关键词:
原子转移自由基聚合
环境响应
甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯
阳离子改性
活性染料无盐染色
匀染性
摘要:
活性染料的传统染色工艺需加入大量的无机盐(30~150g/L),以消除染料与棉纤维之间的电荷斥力,提高活性染料利用率。染色结束后,大量无机盐残留且难以降解,导致染色废水处理负担重,易造成环境污染。采用染色助剂对棉纤维进行阳离子化改性,可有效提高棉纤维与染料之间的亲和力,提高活性染料的上染率及固色率,从而达到染色时减少或不使用无机盐的目的,但现有染色助剂对棉纤维阳离子改性后,存在染色匀染性差、色光变暗和色牢度降低等问题。染色助剂的可控制备、有效应用(染匀、色光可控、提高色牢度等)是实现棉纤维均一化改性,解决因活性染色废水盐多色深而引起的环境污染问题的关键。本论文针对阳离子改性棉纤维染色不匀、色光变化不可控和色牢度降低等问题,结合分子设计和活性自由基聚合技术制备了一系列环境响应型聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)基聚电解质,作为无盐染色助剂对棉织物进行阳离子化改性,通过其对染浴的pH/温度响应行为来调节活性染料的吸附性能,改善阳离子化棉纤维的无盐染色性能。主要研究内容如下:pH/温度响应型PDMAEMA基聚电解质的可控制备与表征。以卤端基α-溴异丁酸乙酯为引发剂,CuBr2/PMDETA为催化体系,基于电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合(ARGETATRP)技术,设计并合成了一系列结构明确、分子量可控、分布均一的叔胺型聚电解质PDMAEMA、季铵型聚电解质QPDMAEMA及两嵌段两性聚电解质PDMAEMA-b-PMAA,采用1H-NMR、FT-IR和GPC等手段对聚合物的结构进行表征;在探讨反应条件对聚合反应的影响基础上,确定聚合物的最佳合成条件,研究了 PDMAEMA及其扩链反应的ARGET ATRP的聚合动力学。结果如下:当 T=60℃,t=6.0h,v[EAc]:v[M]=50%,[M]0=3.95M,投料比为[EBiB]/[CuBr2]/[PMDETA]/[AA]=1/0.05/0.25/0.50 时,可通过改变[M]0/[I]0获得具有不同分子量、分子量分布<1.19的PDMAEMA-Br聚合物。以PDMAEMA-Br 作为大分子引发剂,在 T=60℃,t=6.0 h,[M]0=3.95 M,[PDMAEMA-Br]/[CuBr2]/[PMDETA]/[AA]=1/0.05/0.25/0.50 的反应条件下,合成了分子量分布<1.24、具有不同分子量和嵌段比的PDMAEMA-b-PBMA嵌段共聚物。动力学数据显示该聚合条件下,PDMAEMA聚合及其扩链反应链增长自由基的浓度保持恒定、表观速率常数大、诱导期较短;产物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.10~1.21),聚合反应高效且可控性强。以PDAMAEMA及PDMAEMA-b-PBMA为原料,采用硫酸二甲酯、盐酸分别对其进行季铵化和酸化反应,制备了不同阳离子化度的聚电解质QPDMAEMA及两性聚电解质PDMAEMA-b-PMAA,1H-NMR及FT-IR结果表明所合成的聚合物结构准确,与目标分子量接近。pH/温度响应型PDMAEMA基聚电解质水溶液的双敏感性研究。以紫外-可见光谱、动态光散射和表面张力等方法详细研究了 PDMAEMA基聚电解质的水溶液性质。通过探讨其在不同温度和pH下的双重敏感性及聚集行为,较为深入地研究了 PDMAEMA基聚电解质在外界环境因素诱导下的自组装机理。同时分析分子量,聚电解质结构以及嵌段比等因素对于最终聚集行为的影响。结果表明,叔胺型聚电解质PDMAEMA在酸性介质中,以质子化形式存在,其所带正电荷随分子量增加而变大;随pH升高,聚合物中叔胺基团逐渐去质子化,PDMAEMA水溶液表面活性增加,其水溶液表面张力在LCST前后随温度呈双线性变化,且其随着其聚合度的增加而降低。在碱性条件下,胶束溶液的透光度在LCST迅速从100%降至0,呈现出良好的温度响应性能。季铵型聚电解质QPDMAEMA因叔胺基团季铵化而不具有环境响应性能,呈现出典型的阳离子聚电解质特征。与叔胺型聚电解质PDMAEMA相比,季铵基团的强亲水性使QPDMAEMA水溶液在碱性条件下仍呈正电或中性。在酸性pH下,分子间解缔成单链,链的构象呈无规卷曲状。碱性介质中,未季铵化的叔胺基团被中和,分子链间作用力减弱,粒径呈减小趋势。两性聚电解质PDMAEMA-b-PMAA在水溶液中具有良好的pH/温度双重敏感性质,PDMAEMA137-b-PMAA16 PDMAEMA118-b-PMAA47 在远离其等电点时,以稳定的链状存在于水中,没有LCST;在碱性条件(pH 11.5)下,氢键随温度升高发生断裂,致使其在水溶液中形成以PDMAEMA为核,带有高负电荷的PMAA链段为壳的稳定胶束。在IEP附近时,PDMAEMA118-b-PMAA47在等电点附近呈现出特异