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关键词： 白蚁   酵母共生体   偶氮染料   生物修复   生物柴油  

摘要： 木质素及其具有类似芳香或酚类化学结构的多类环境有机污染物（如大量偶氮有机染料）是生物质废弃物及污染物的主要来源,同时,他们也是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物资源和有机污染物的重要来源之一。有统计数据表明,地球上的总废弃木质素含量超过3000多亿吨,这些木质素化合物是替代石化化工原料和交通运输能源的重要可再生资源,但是,目前其转化利用的效率通常还比较低。如果将这些废弃木质素生物质直接解聚、转化并合成生物柴油是实现其高值化利用的可能并有效的途径之一。然而,由于木质素一类聚合物的化学结构复杂,且硬度高,不溶于水,属于自然环境下难降解的一类有机化合物,给其高效转化及高值化利用带来了巨大的技术挑战。 同时,还有数据表明,有20%以上的工业废水排放是来自以纺织行业为代表的有机染料废水的废水排放。大量人工合成的有色染料的总排放量巨大,每年可超过100万吨,这些有机及有色染料不仅用于纺织行业,还广泛应用于食品、造纸和化妆品行业。这些有机染料废水的大量排放或不当处理,不可避免的给我国水资源利用、土壤生态及植被保护以及人民的生活健康带来了持久的生态与安全威胁。基于纺织染料的化学性质不同,大致分为偶氮、活性、杂环、聚合物结构等,他们与木质素废弃物有着非常类似的化学结构。在这些不同类型的染料中,偶氮染料约占70%,广泛用于染色。这使得它们成为释放到环境中的最大和最重要的人工合成着色剂。偶氮染料或一类具有偶氮基结构的有机化合物在分子结构上具有芳香族化学结构高度稳定性的特点,并且在化学结构上与木质素生物质非常相似,也是一类在自然环境中很难实现快速与自然的生物降解和完全脱毒,目前的生物修复效率还无法满足规模化治理的技术要求,已经成为环境有机污染物产业化治理的重要难题之一。 众所周知,含油原料的供给是制约世界各国生物柴油规模化发展的主要瓶颈之一。各国因其国情而异,使用不同的原料生产生物柴油产品。如,美国主要利用高产转基因大豆发展以大豆油为原料的生物柴油产业;欧洲国家,尤其是德国,大规模种植菜籽油,并使用菜籽油生产生物柴油;东南亚国家使用棕榈油和废油作为生产原料。中国人多地少,不可能像发达国家那样,用占用耕地的油料作物来开发生物柴油。为了应对这些挑战,以产油酵母为代表的第三代生物柴油的技术开发,被认为是未来最有潜力的发展方向。这一新途径巧妙的通过利用各类废弃生物质、工业生产产生的废弃CO2、以及大量有机染料、有机废水等环境难降解废弃物,取代传统生物柴油原料的利用,极大地扩大了生物柴油生产原料的可选择性,保证了规模化利用及可持续生产。基于此,该论文创新性地提出利用食木白蚁肠道共生微生物生物质高效生物降解与转化利用超强能力,特别是利用白蚁肠道中的产油共生酵母菌或酵母菌系,设计并建构一条以大量环境废弃有机生物质为底物转化为生物柴油产品的全新技术系统,突破生物柴油产品可持续、高效转化的核心技术瓶颈。 因此,本文将通过如下三个主要研究内容的设计,来实现本研究的核心科学及技术目标: 一是从食木白蚁肠道中,筛选并鉴定能够利用木质素及衍生单体和类木质素染料,以及能够高效表达木质纤维素分解酶的新型酵母菌种或菌株;二是研究并明确与评估单个酵母菌种或菌群对木质素芳香废弃物底物（如纺织偶氮染料废水）的降解和解毒功能,包括对木质素降解抑制剂的耐受性等重要性能评价、明确这些产油酵母对有机废弃物的代谢过程特征与转化机制;三是研究如何构建并利用产锰过氧化物酶的产油酵母菌群,将废弃木质素类芳香化合物、含偶氮染料废水的生物修复、降解与解毒的过程与生物柴油的产品的油脂合成过程相结合,构建一条新型的、以废弃有机生物质为原料转化及发酵为生物柴油产品的核心技术体系。 基于以上的讨论,该论文的主要研究结果总结如下: （1）从白蚁肠道中成功分离并首次鉴定了来自15个不同酵母菌属、总共27个酵母菌的菌株。迄今为止,其中的17株已鉴定的白蚁肠道酵母菌株是首次报道,他们包括:嗜盐梗孢酵母、季也蒙毕赤酵母、浜本酵母、思尔娃假丝酵母、卡氏假丝酵母、汉斯德巴氏酵母、斯汤通尼卡假丝酵母、范瑞吉腐殖霉属酵母、黑米氏生丝毕赤酵母、加利福尼亚拟威尔酵母、史密西亚酵母、哥特假丝酵母、塞伯林德纳氏酵母、喜肌醇费尔酵母、威克汉姆酵母、酵母菌属和斯塔梅拉酵母。在27株不同酵母菌菌株中,有8株菌株表现出较高的纤维素酶、木聚糖酶和木质素酶活性。基于聚类和相关的分类分析,结果表明,与已有的文献报道的酵母菌株相比,有六个新型酵母菌株表现非常出色,其机制独特的生理代谢活性和针对难降解化合物的高效转化能力,具有了其他酵母菌株所不具备的产业化应用与开发利用潜力。 （2）成功筛选出一株来自食木白蚁肠道的耐盐酵母菌株（嗜盐梗孢酵母,Sterigmatomyces halophilus SSA-1575）,该菌株能有效脱色和解毒磺化类重氮染料RB5。

关键词： 生物质活性炭   吸附   催化剂   非均相Fenton反应   降解  

摘要： 近年来,由于世界人口激增以及社会快速发展,能源消耗速度飙升,而传统能源的消耗过程中伴随着大量温室气体的排放,如二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氮氧化物（NOX）等,大大加快了全球气候变暖速度,进而导致蓝藻水华现象在全世界范围内相继出现。不仅如此,我国人均水资源量远低于世界平均水平,而且时空分布极不平衡。作为世界第一工业大国,我国面临治理废水的艰巨任务。因此,加快推进废水处理进程是经济社会全面绿色转型的重中之重。然而,当前太湖流域对于蓝藻的处理依旧以减量化、无害化为主,缺少蓝藻资源化利用的手段。因此,本论文以太湖蓝藻为原料制备了活性炭及活性炭基催化剂,为蓝藻的资源化利用以及染料废水的处理提供了一种有效的解决方案。本论文以太湖蓝藻为原材料分别制备了蓝藻基活性炭（ACB）和蓝藻基催化剂（ACK）,将蓝藻资源化利用并应用于染料废水处理。通过调控制备工艺条件制备出一种超高比表面积、丰富孔结构且吸附性能优异的蓝藻基活性炭,明确了影响其吸附性能的关键因素,并通过吸附动力学和热力学研究阐明了蓝藻基活性炭对染料的吸附机理。又以蓝藻基活性炭作为催化剂的载体,使用高级氧化技术进一步降解染料废水。本研究充分考察了活化温度对蓝藻基催化剂结构和对亚甲基蓝降解性能的影响,验证了蓝藻基催化剂的重复使用情况,系统地研究了羟基自由基在降解过程中的作用,并阐明蓝藻基催化剂对染料的降解机理。取得了以下研究结果:一方面,通过对炭化温度、炭碱比和活化温度等制备工艺的调控,制备出一种具有超高比表面积(2178.90 m2 g-1)和发达孔隙结构(1.01 cm3 g-1)的蓝藻基活性炭（ACB-4-2-8）。又从饱和吸附量入手,明确了孔结构与饱和吸附量的关系,并优选出吸附性能最佳的蓝藻基活性炭,最大吸附量为1517 mg g-1。此外,系统地研究了影响ACB-4-2-8吸附性能的关键因素。吸附动力学研究表明,拟二级动力学模型对ACB-4-2-8吸附亚甲基蓝染料具有良好的适应性。还使用Langmuir等温吸附模型探究ACB-4-2-8与染料分子之间的相互作用,证明了染料会以单分子层覆盖在ACB-4-2-8表面。通过热力学分析,证明了ACB-4-2-8对亚甲基蓝的吸附以物理吸附为主。另一方面,以蓝藻基活性炭为基础开发了一种高性能的类Fenton催化剂ACK-8-Fe。通过X射线衍射和X射线光电子能谱等分析证明了铁基催化剂成功负载并确定铁基催化剂的主要成分为α-Fe2O3。系统地研究了初始染料浓度、溶液酸碱度和催化反应温度等关键反应参数对ACK-8-Fe降解性能的影响情况。通过自由基猝灭实验和顺磁共振波谱实验证明羟基自由基是主要的活性自由基。ACK-8-Fe之所以具备极强的催化降解性能归因于其较大的比表面积和较高的α-Fe2O3负载量。不仅如此,较高的N元素含量,尤其是吡咯N含量,以及ACK-8-Fe中持久自由基的存在,可以加速Fe（III）/Fe（II）循环,促进其催化性能。通过循环降解,ACK-8-Fe表现出良好的重复使用性和稳定性,这对于实际应用至关重要。本论文证实了以太湖蓝藻原料制备生物质活性炭和活性炭基催化剂的可行性,为太湖蓝藻的资源化利用提供了良好的解决方案。此外,开发了一种超高比表面积、发达孔结构和超强吸附性能的活性炭材料和一种高性能的类Fenton催化剂,对于解决实际生产生活中的废水问题具有借鉴意义。

关键词： 蒽醌染料   溶解度   色谱深度   优化设计   分子动力学模拟  

摘要： 蒽醌型分散染料的溶解度和色谱深度两个指标变化趋势是相反的,在超临界CO2中,分散染料的溶解度随着染料的分子量变大而变小,而染料色谱深度的变化则相反。染料分子结构决定着溶解度和色谱深度的大小,色谱深的染料在超临界CO2中溶解度低的问题是染料分子结构优化设计过程中遇到的关键问题。本文为解决该问题提出了蒽醌型分散染料分子结构的优化设计方法,分别对蒽醌型染料的母体和官能团取代位置及数量进行优化设计,主要研究内容如下: 1.针对蒽醌型染料母体结构优化设计问题,通过Materials Studio分子动力学模拟分析看出母体分子结构形状对染料分子间相互作用存在影响;根据形状参数分子长度对分子间相互作用大小的影响,以蒽醌型染料溶解度为目标函数,以蒽醌型染料母体结构的链状对称性特征和最小分子长度为启发规则,实现蒽醌型染料母体最佳结构设计。 2.在已知蒽醌型染料母体最佳结构条件下,建立染料溶解度为目标函数,色谱深度函数为约束,羟基取代位置为优化变量的0-1规划模型。根据蒽醌型染料分子结构的几何特征,本文以分子对称性为一层启发规则,排除重复取代位置,减少可行路径,通过隐数法迭代计算出了在色谱深度不低于设定值条件下,内聚能减小最多的羟基最优取代位置。 3.针对蒽醌染料母体结构,取苯环数量相同的多种母体结构在Materials Studio分子动力学模拟平台上进行溶解度对比实验,确定母体结构最优设计的有效性;针对所设计的最优羟基取代方案代表的染料,在Materials Studio和Gaussian09上将其溶解度和色谱深度与实际相似结构染料进行对比,证明了官能团取代数量和取代位置最优化设计方法的有效性。

关键词： 染料敏化太阳能电池   对电极   多孔碳   孔结构调控   电化学动力学  

摘要： 随着社会经济的飞速发展,化石燃料的迅速消耗和环境问题日益严重,新能源研究已成为全球性的热点问题,因此,开发可再生能源是当务之急。太阳能的光伏技术作为最有前途的可再生能源技术之一,近年来发展迅猛。其中,由于染料敏化太阳能电池（DSSC）的低成本、低毒性和易于制造等优点而成为研究热点之一。对电极（CE）作为DSSC的重要组成部分,可以从外部电路收集电子并催化还原氧化电解质。传统的对电极材料一般选用贵金属铂（Pt）,但其价格昂贵且在碘系电解质中不稳定,因此寻找可替代Pt的低成本对电极材料成为目前的研究重点。本论文主要有以下工作:（1）采用富马酸为碳源,碳酸钠为造孔剂一步高温热解法成功制备了具有高度介孔结构的多孔碳材料（MPC）。通过调变热解温度和碳酸钠的含量,探究了不同制备条件对孔结构和I3-还原能力的影响。结果表明,800℃的热解温度下,富马酸和碳酸钠的比例为1:4时制备的MPC具有大比表面积(798.30 m2?g-1)、小的界面电荷转移电阻（1.85Ω?cm2）、快的界面反应动力学(D_n=2.95×10-7 cm2?s-1)以及优异的电化学稳定性。MPC作为对电极材料组装的DSSC显示出了7.76%的PCE,其中高度介孔结构为电子转移及离子传输提供了有利条件,加快了催化反应的进行,有效地减少了电荷复合的发生。（2）上述工作对电极碳材料的孔结构单一导致电池的光伏性能不佳,本工作采用氯乙酸钠为碳源一步快速高温热解法成功制备了具有分级孔结构的多孔碳（HPC）。首先通过热解不同氯碳原子比的原料,探究氯碳原子比对多孔碳的表面形貌、比表面积、孔径分布和组成的影响,其次通过调变氯乙酸钠的热解时间和热解温度,探究不同制备条件对催化I3-还原能力的影响机制。结果表明,1000℃下热解2 min时制备的HPC具有独特的分级孔结构、大的比表面积(1204.54 m2?g-1)、快的界面反应动力学(D_n=3.30×10-7 cm2?s-1)以及更多的催化活性位点使得HPC作为对电极组装的DSSC显示出了8.03%的PCE,明显高于上一个工作构建的MPC的7.76%,与Pt的8.06%相当。这是由于分级孔结构不仅可提供丰富的催化活性位点,而且有利于电池中电解液的存储和运输。

关键词： 活性染料   水解产物   染色   检测   毛细管电泳  

摘要： 在纺织工业中活性染料常用于棉织物的染色,在上染过程中活性染料会发生物理化学变化,使得整个上染的过程变得复杂且难以观测,进而出现染色重现性差等问题。另一方面,当在碱性条件下固色时,活性染料会发生水解反应,生成不可结合在纤维上的水解染料,这不止会导致染色成本大量增加,而且这些水解染料会随着染料废水排放到环境中,造成严重污染。因此,检测实际染色过程中活性染料及水解产物的含量,有利于更好了解活性染料上染过程及水解情况。本文以活性蓝19、活性黑5、活性红195三种不同结构的活性染料为目标物,制备了各自的乙烯砜型和完全水解型活性染料,并使用配备紫外检测器的毛细管电泳仪（Capillary electrophoresis,CE）开发了一种可同时分离并检测三种活性染料及其乙烯砜型和完全水解型活性染料浓度的分析方法。全文共分为五章:第一章首先介绍了毛细管电泳的基本概念、分离原理、分离模式及常用检测器;其次,介绍了染料的分类、活性染料在纺织工业的应用情况;随后,介绍了目前常用的活性染料的检测方法;最后,阐述了本课题的研究目的及意义。第二章开发了一种可以同时检测3种活性染料及其乙烯砜型和完全水解型活性染料的CE-UV方法。首先分别在弱碱和强碱条件下制备了3种活性染料各自的乙烯砜型活性染料和完全水解型活性染料,将这9种形式染料均作为本实验的目标物进行后续分析方法探究。其次初步探究了对目标物分离影响最大的添加剂种类,主要考察了有机溶剂及环糊精类添加剂。然后进一步系统的探究了背景电解质（Background electrolyte,BGE）的浓度及p H、添加剂的含量以及分离电压等分离分析条件,最终确定了最优BGE体系由20.0 mmol/L Na2B4O7·10H2O作背景电解质,20.0 mmol/Lα-CD,15.0%（v/v）乙腈为添加剂组成,用0.5 mol/L H3BO3溶液调节BGE的p H值为9.0;分离电压为+20 k V,5k Pa压力进样4 s。第三章主要验证了CE-UV法对活性蓝19、活性黑5、活性红195三种活性染料单色染色过程检测的实际应用性,并且计算了单染过程中各活性染料及水解染料的浓度及上染率。通过使用CE-UV方法在各活性染料的不同检测波长处和200 nm处的检测结果进行对比,可知在确立了不同波长处各自的线性关系方程再分别代入计算的基础上,各活性染料在两种波长下的上染率结果在误差范围内一致,故所开发的CE-UV方法可用200 nm代替活性染料各自的检测波长进行检测,为多种活性染料拼染过程的检测奠定了基础。然后分别使用CE-UV法与UV-Vis法检测单染样品,并将所测上染率进行对比,发现两种方法所测上染率在误差范围内基本一致。故研究结果进一步表明所开发的CE-UV法可以用于活性染料单染过程中各染料浓度的检测。第四章主要验证了CE-UV法对活性蓝19、活性黑5、活性红195三种活性染料拼色染色过程检测的实际应用性,并且计算了拼染过程中各染料及水解染料的浓度及上染率。然后将计算结果与UV-Vis法对实际拼染样品的检测结果进行了对比,发现两种方法所测上染率在误差范围内一致。故此结果进一步表明所开发的CE-UV法可以用于活性染料实际拼染过程中染料浓度的检测。第五章阐述了本课题的结论与展望。

关键词： 染料敏化太阳能电池   苯并吩噻嗪   三苯胺   光电转化效率   电子转移   含时密度泛函理论  

摘要： 染料敏化太阳能电池（DSSC）由于其低成本、对环境友好且能高效的将太阳能转换为电能而被广泛研究。然而,目前,DSSC的效率仍然落后于传统的硅基太阳能电池,限制了其广泛的应用。值得注意的是,染料分子作为染料敏化太阳能电池的相对重要的构成组件,其对电池效率的影响至关重要。染料的主要作用是用来捕捉光子和转移电子,因此适当改变染料材料的结构可以有效提高电池效率。通过实验操作来调控敏化剂以提高电池效率耗时长、成本高。研究人员可以利用量子化学计算的辅助,通过在分子层面上进一步了解染料分子结构和能量转换效率之间的关系,从而实现对DSSC实验研究的重要数据补充。对染料分子的理论计算可以预测和支持实验,揭示染料敏化太阳能电池在原子层面的作用机制,并描述不同结构对其效率的重要影响。本文采用了密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对有机染料分子的几何结构、电子转移、吸光性能等做了详细的分析。从而有望设计出新型高效的染料敏化剂,并为实验提供有利的理论指导。吩噻嗪作为富电子基团,已经被广泛应用于染料敏化太阳能电池中,而对于苯并吩噻嗪应用于染料分子的研究却较少。本文在1,2-苯并吩噻嗪基团的基础上通过增加/变换给体或受体基团,详细分析了十个不同结构的染料分子,以此探究给、受体不同连接构造对染料分子性能的影响,从而筛选出潜在的高性能染料分子。本文主要采用密度泛函理论方法计算了染料分子的几何结构、前线轨道、能级、光学吸收性质、电子结构以及界面电子转移等。计算结果表明,在1,2-苯并吩噻嗪与氰基丙烯酸之间加入呋喃基团,可以使染料分子获得更小的轨道能隙、更宽的光谱吸收范围,因此在π桥与受体之间加入辅助受体是一个可行的策略。同时与咔唑对比,发现选择三苯胺作为给体基团的时候,染料分子具有更大电子转移效率、更高的电子注入效率,因此其更易为电池带来优异的光电转化效率。同样的,我们分析了染料分子受体连接到吩噻嗪C-3位与C-7位的区别,发现当受体位于C-3位时,染料分子能够实现更高的电荷转移效率,更宽的光谱响应,且染料与二氧化钛之间可以实现更好的耦合,更有利于染料中激发的电子注入到二氧化钛导带中。因此,采用三苯胺作为给体基团、1,2-苯并吩噻嗪作为π桥、在C-3位引入呋喃作为辅助受体、氰基丙烯酸作为锚定基团时,染料分子有望实现更高的光电转化效率。在上一章节的基础上,我们同样采用1,2-苯并吩噻嗪作为π桥、三苯胺作为给体基团,同时增加了苯基作为辅助受体,又分别在苯基上连接一个或两个甲氧基、氟原子、氯原子,设计了七种不同的n型染料分子,以此探究不同电负性的原子对染料性能的影响。根据数据分析可知,相比于没有在苯基上额外连接原子、或连接一个原子的敏化剂,连接了两个原子基团的分子具有相对较优异的光学性能、轨道能级,以及电荷转移效率。同时,当取代基团为两个氟原子（DFBP）时,敏化剂具有较小的能隙,且吸收光谱相比其他结构有明显的红移。分析其电子空穴转移性质发现,染料DFBP电子空穴分离明显,具有较高的电子转移量。同样的,分析其与二氧化钛锚定后的吸附体系,发现其明显减小了轨道能隙,吸收光谱红移,同时上移Ti O2半导体导带的边缘,因此将进一步提高短路电流和开路电压。

关键词： 光催化   磁分离   TiO2   活性染料  

摘要： 染料废水通常具有毒性大、色度高、降解困难、可生化性差等特点,是一种难处理的工业废水。开发高效、环保的染料废水处理方法是水环境治理领域的重要研究课题。光催化法因操作简单、成本低及应用广泛等优点被认为是有机废水处理最经济有效的方法之一。光催化剂是决定光催化降解有机废水效果好坏的关键因素。在众多光催化剂中,Ti O因其成本低、化学稳定性好、无毒和催化活性高而备受青睐。然而,在实际的污水处理工程中,电子-空穴对的快速重组会限制Ti O光量子效率,粉体Ti O也难以回收。针对Ti O以上缺点,本论文采用模板法构筑介孔结构制备出三种可循环利用且具有强化光催化性能的磁性Ti O复合光催化剂。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)以FeO为核芯,采用st(?)ber法引入Si O中间惰性层,采用溶胶-凝胶法使Ti O均匀包裹住FS(FeO@Si O)球体,成功制备出核壳结构的磁性Ti O复合催化剂FST(FeO@Si O@Ti O)。其次,为了能有序构建新型光催化剂FST的介孔结构,在该体系研究基础上,引入了模板剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和PEG-600(聚乙二醇),得到了具有不同晶型结构、孔径和比表面积的磁性Ti O复合催化剂FSTP(FeO@Si O@Ti O-PEG-600)和FSTC(FeO@Si O@Ti O-CTAB)。(2)对合成的光催化剂FST进行表征,结果表明成功制备出锐钛矿型Ti O壳层,并且对核芯包覆情况良好,颗粒表面粗糙,有良好的光催化表面条件。Si O惰性层成功防止了FeO颗粒与Ti O外壳之间形成I型异质结,避免了光催化过程中的光腐蚀。采用单因素法和正交试验研究了光催化剂的应用条件,结果显示光催化剂FST在120 min降解染料浓度为10 mg/L的模拟染料废水Rh B(罗丹明B)溶液的色度去除率为88.7%。同时光催化剂FST在经过六次光催化实验周期后表现出良好的光催化性能稳定性。(3)对合成的光催化剂FSTP和FSTC进行表征,结果表明FSTP为形状规则的球形颗粒,结构疏松;FSTC呈现不规则块状,堆积松散。与FST相比,FSTP和FSTC光响应范围增大,由紫外光拓展到可见光区域。催化剂FSTP内部存在丰富的介孔结构,如“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔;FSTC内部具有狭缝孔,孔径细小、范围分布不均。采用单因素法、正交试验和响应面模拟对光催化剂应用条件进行探究,光催化剂FSTP在120 min降解染料浓度为10 mg/L的模拟染料废水Rh B溶液的色度去除率为99.78%;FSTC在120 min降解模拟染料废水Rh B溶液的色度去除率为72.7%。同时光催化剂FSTP和FSTC在六个光催化实验周期后均表现出良好的光催化性能稳定性。

关键词： 活性染料   光稳定性   氰基苯   合成   耐光色牢度  

摘要： 与传统印花相比,数码印花在节能减排、绿色环保方面具有显著优势,且数码印花具有缩短生产周期、满足个性化需求等技术特点,受到学术界和工业界的关注。活性染料墨水是数码印花企业的主要耗材之一,主要应用对象为棉、蚕丝、羊毛等织物,具有色泽鲜艳、耐水洗牢度和耐摩擦牢度高等特点。目前,市场上主流的红色活性墨水染料C.I.活性红24和C.I.活性红24:1虽然色光纯正,但在棉织物上的耐光色牢度只有3～4级,与耐光色牢度达到4～5级的黄、蓝墨水染料混合使用时匹配性差,容易出现红色染料率先光照褪色,引起印花纺织品变色。因此,提高红色墨水染料的耐光色牢度,开发与黄、蓝墨水染料耐光色牢度匹配的红色活性墨水染料具有重要意义。本文以苯基偶氮H酸作为红色染料发色体,通过引入苯并三唑、受阻胺、氰基苯等不同光稳定片段,设计开发出12只溶解度好、色光纯正的红色K型活性染料R1～R8和B1～B4。采用离子阱质谱、傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱确认了合成染料的分子结构。合成染料分子结构中磺酸基数量为3～4个,均具有优异的水溶性,其中染料R4、R5和B1的溶解度超过120 g/L。苯基偶氮H酸型染料通常在最大吸收波长510 nm和530 nm附近呈现两个强度相近的吸收峰,与主流红色活性墨水染料相比,合成染料最大吸收波长未发生明显偏移,红色光纯正。将合成染料与作为对比的商品染料以印花方式印制在棉织物上,研究含不同光稳定片段对染料耐光性能的影响。研究表明,含氰基苯片段的K型活性染料印花布样光致褪色率低,在光照20 h后R4、R5、R6、B1和B3的光致褪色率分别为10.7%、11.7%、12.3%、10.9%和12.3%,低于商品染料C.I.活性红1、C.I.活性红24和C.I.活性红24:1的光致褪色率14.0%、12.8%和13.3%;通过色牢度评级发现,R4和B1耐光色牢度达到了4～5级,R5、R6和B3耐光色牢度达到了4级,高于商品染料C.I.活性红1、C.I.活性红120的耐光色牢度3级,C.I.活性红24和C.I.活性红24:1耐光色牢度3～4级。综合分析表明,本文中开发的含氰基苯片段的K型活性染料耐光色牢度较商品染料高0.5～1.5级,证明在苯基偶氮H酸型染料结构中引入氰基苯光稳定片段更有利于提高耐光稳定性。选择耐光色牢度较高的合成染料R4和B1与C.I.活性蓝49和C.I.活性红黄95混合拼色印花,其中混合R4的拼色印花织物耐光色牢度达到了4级,较作为对比的商品染料混合拼色印花织物的耐光色牢度提高0.5级。综上所述,通过对染料分子结构设计,合成了12只含不同光稳定片段、水溶性较高的红色K型染料。通过含不同光稳定片段的红色K型染料对比,发现染料在UVB区域有强吸收,更有利于抑制光氧化反应。上述研究结论为提高偶氮染料的耐光稳定性以及数码印花墨水染料的开发提供了依据。

关键词： 二氧化钛   生物质炭   核壳结构   中空结构   光催化活性  

摘要： 环境污染和能源短缺是全球人民共同面对的难题。建设和谐的生态系统,发展绿色可再生能源技术是世界科学家的重大任务。利用太阳能驱动的半导体光催化技术,为有效解决环境和能源问题提供一种创新环保的途径。TiO2是一种半导体光催化剂,具有成本低、效率高、环保和稳定的特点,广泛应用于各个领域。然而,目前TiO2光催化技术还存在一些问题,限制了它在工业生产中的应用。这些问题主要有:（1）TiO2的能隙较大,不能充分利用太阳光;（2）TiO2的光生载流子复合速率高,导致光子利用率降低;（3）TiO2的比表面积小,活性中心少,反应物与光催化剂的接触效果不佳。为了解决以上问题,本论文以小麦秸秆为碳源制备生物质炭材料,采用模板法制备核壳和中空TiO2,用于对生物质炭材料进行复合,研究其对染料的光催化去除性能。主要内容及结果如下:（1）以小麦秸秆为原料,通过热解的方法制备得到生物质炭。以Si O2为模板,并将其负载于上述所制备生物质炭,获得核壳结构TiO2/生物质炭复合光催化剂,探究不同生物质炭掺杂量对水体染料去除的性能影响规律,明确影响染料去除效率的自由基种类。研究结果表明,生物质炭负载制备的核壳结构TiO2复合光催化剂,增加TiO2的比表面积,且扩大TiO2光响应范围,缩小TiO2带隙宽度,提高光催化活性。在对生物质炭负载量最优的复合材料的光催化性能测试实验中发现,该复合光催化剂对浓度为20 ppm,p H值为5的罗丹明B（RhB）表现出良好的去除效果,相较于纯TiO2,去除率提升40.7%。结合自由基捕获实验发现·O2-活性自由基是去除RhB染料的主要活性物质。（2）为了进一步探究并增强上述光催化剂活性,本实验拟采用碱液去除Si O2模板,获得中空结构TiO2,并将其负载于生物质炭,获得中空结构TiO2/生物质炭复合光催化剂。研究不同生物质炭掺杂量对水体中染料去除性能的影响,并确定影响染料去除效率的自由基种类。结果表明,当生物质炭负载量为700mg时,复合光催化剂具有更大比表面积,且具有最大吸收波长,相对应也具有更小带隙宽度。电化学阻抗分析结果表明该复合材料具有优异的光生载流子分离效率。在光催化去除实验中,该材料对浓度为20 ppm,p H值为5的RhB有高度的敏感性,可在120 min达到96.6%的去除率。相较于核壳结构TiO2/生物质炭复合光催化剂的去除率提高10.4%,极大的发挥了吸附和光催化之间的协同作用。通过捕获实验得出·O2-自由基是导致RhB染料去除的主要活性物质。

关键词： 呫吨染料   立体结构荧光   扭转的分子内电荷转移   质膜动态   质膜非渗透性  

摘要： 呫吨类染料如罗丹明和荧光素具有高的荧光亮度、光稳定性和生物相容性,广泛应用于荧光成像与生物检测中。尤其以罗丹明近些年在超分辨成像领域中的应用和主导地位更是激发了科研工作者对呫吨类染料发光构效关系的研究兴趣。截至目前,通过氮端修饰、氧桥替换以及共轭体系拓展等大量的结构衍生修饰揭示了官能团对呫吨类染料分子的二维结构荧光构效关系的影响,其主要是以呫吨母体平面结构为认知基础,而从染料分子立体结构的角度来考虑分子发光以及染料分子与目标分析物之间的相互作用却知之甚少。本文以呫吨类染料同时也以三芳甲烷类染料、氧硅碳等原子为桥连基团为结构认知基础,通过结构修饰来调控中心甲川两侧苯胺基团的立体构型,进而调控正电荷在发色团基态和激发态分子内整体的离域,从分子三维立体结构的角度来揭示呫吨类染料的内在发光构效关系;进一步以细胞膜识别和超分辨成像为典型应用,通过在对位底环中引入分子识别基团调控对位苯环与呫吨母体的立体构型,揭示分子间相互作用对呫吨染料发光的影响。 (1)以罗丹明、硅基罗丹明为典型呫吨类染料,通过不同位置和不同刚性并环结构修饰调控中心甲川两侧苯胺基团立体构型,获得了吸收和发射波长渐变的系列同分异构体染料。基于理论计算基态分子构型,发现了光谱与染料分子的立体结构存在依赖性。硅罗丹明系列染料的光谱变化表现出与罗丹明类染料截然相反的结构依赖性,说明硅桥原子的四面体构型对于调控罗丹明立体结构发光起着决定性作用。 (2)在罗丹明中引入二烯丙基胺基团,由于烯丙基合适的电负性使得罗丹明母体共轭体系的键长平均化和立体结构更加对称,导致激发过程中没有大幅度的分子内电荷转移引起基团扭转淬灭荧光,获得高亮度染料。其中罗丹明、碳罗丹明以及硅基罗丹明在水中的荧光量子产率分别是0.83、0.58和0.49。 (3)在荧光素底环中引入烷基链调控染料以酚羟基的聚集体形式存在,与细胞膜结合后解聚并脱质子化形成两性离子发出荧光。通过筛选烷基链的长度,获得BMP-14和BMP-16两例探针实现细胞膜选择性荧光识别和长时间动态超分辨成像;并基于染料与不同脂质的结合能力差异,实现对革兰氏阳性菌的选择性识别与杀灭。 (4)在罗丹明螺环位置的苯甲酸中引入甲胺丁酸基团作为细胞膜蛋白靶向基团的连接结构,使得罗丹明蛋白染料具有了良好的细胞膜非渗透性;并通过引入蛋白识别基团实现膜蛋白抑制剂的原位检测和筛选,基于酚红的荧光内滤效应实现细胞膜蛋白的免洗标记成像。