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关键词： 活性染料   光稳定性   氰基苯   合成   耐光色牢度  

摘要： 与传统印花相比,数码印花在节能减排、绿色环保方面具有显著优势,且数码印花具有缩短生产周期、满足个性化需求等技术特点,受到学术界和工业界的关注。活性染料墨水是数码印花企业的主要耗材之一,主要应用对象为棉、蚕丝、羊毛等织物,具有色泽鲜艳、耐水洗牢度和耐摩擦牢度高等特点。目前,市场上主流的红色活性墨水染料C.I.活性红24和C.I.活性红24:1虽然色光纯正,但在棉织物上的耐光色牢度只有3～4级,与耐光色牢度达到4～5级的黄、蓝墨水染料混合使用时匹配性差,容易出现红色染料率先光照褪色,引起印花纺织品变色。因此,提高红色墨水染料的耐光色牢度,开发与黄、蓝墨水染料耐光色牢度匹配的红色活性墨水染料具有重要意义。本文以苯基偶氮H酸作为红色染料发色体,通过引入苯并三唑、受阻胺、氰基苯等不同光稳定片段,设计开发出12只溶解度好、色光纯正的红色K型活性染料R1～R8和B1～B4。采用离子阱质谱、傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱确认了合成染料的分子结构。合成染料分子结构中磺酸基数量为3～4个,均具有优异的水溶性,其中染料R4、R5和B1的溶解度超过120 g/L。苯基偶氮H酸型染料通常在最大吸收波长510 nm和530 nm附近呈现两个强度相近的吸收峰,与主流红色活性墨水染料相比,合成染料最大吸收波长未发生明显偏移,红色光纯正。将合成染料与作为对比的商品染料以印花方式印制在棉织物上,研究含不同光稳定片段对染料耐光性能的影响。研究表明,含氰基苯片段的K型活性染料印花布样光致褪色率低,在光照20 h后R4、R5、R6、B1和B3的光致褪色率分别为10.7%、11.7%、12.3%、10.9%和12.3%,低于商品染料C.I.活性红1、C.I.活性红24和C.I.活性红24:1的光致褪色率14.0%、12.8%和13.3%;通过色牢度评级发现,R4和B1耐光色牢度达到了4～5级,R5、R6和B3耐光色牢度达到了4级,高于商品染料C.I.活性红1、C.I.活性红120的耐光色牢度3级,C.I.活性红24和C.I.活性红24:1耐光色牢度3～4级。综合分析表明,本文中开发的含氰基苯片段的K型活性染料耐光色牢度较商品染料高0.5～1.5级,证明在苯基偶氮H酸型染料结构中引入氰基苯光稳定片段更有利于提高耐光稳定性。选择耐光色牢度较高的合成染料R4和B1与C.I.活性蓝49和C.I.活性红黄95混合拼色印花,其中混合R4的拼色印花织物耐光色牢度达到了4级,较作为对比的商品染料混合拼色印花织物的耐光色牢度提高0.5级。综上所述,通过对染料分子结构设计,合成了12只含不同光稳定片段、水溶性较高的红色K型染料。通过含不同光稳定片段的红色K型染料对比,发现染料在UVB区域有强吸收,更有利于抑制光氧化反应。上述研究结论为提高偶氮染料的耐光稳定性以及数码印花墨水染料的开发提供了依据。

关键词： 呫吨染料   立体结构荧光   扭转的分子内电荷转移   质膜动态   质膜非渗透性  

摘要： 呫吨类染料如罗丹明和荧光素具有高的荧光亮度、光稳定性和生物相容性,广泛应用于荧光成像与生物检测中。尤其以罗丹明近些年在超分辨成像领域中的应用和主导地位更是激发了科研工作者对呫吨类染料发光构效关系的研究兴趣。截至目前,通过氮端修饰、氧桥替换以及共轭体系拓展等大量的结构衍生修饰揭示了官能团对呫吨类染料分子的二维结构荧光构效关系的影响,其主要是以呫吨母体平面结构为认知基础,而从染料分子立体结构的角度来考虑分子发光以及染料分子与目标分析物之间的相互作用却知之甚少。本文以呫吨类染料同时也以三芳甲烷类染料、氧硅碳等原子为桥连基团为结构认知基础,通过结构修饰来调控中心甲川两侧苯胺基团的立体构型,进而调控正电荷在发色团基态和激发态分子内整体的离域,从分子三维立体结构的角度来揭示呫吨类染料的内在发光构效关系;进一步以细胞膜识别和超分辨成像为典型应用,通过在对位底环中引入分子识别基团调控对位苯环与呫吨母体的立体构型,揭示分子间相互作用对呫吨染料发光的影响。 (1)以罗丹明、硅基罗丹明为典型呫吨类染料,通过不同位置和不同刚性并环结构修饰调控中心甲川两侧苯胺基团立体构型,获得了吸收和发射波长渐变的系列同分异构体染料。基于理论计算基态分子构型,发现了光谱与染料分子的立体结构存在依赖性。硅罗丹明系列染料的光谱变化表现出与罗丹明类染料截然相反的结构依赖性,说明硅桥原子的四面体构型对于调控罗丹明立体结构发光起着决定性作用。 (2)在罗丹明中引入二烯丙基胺基团,由于烯丙基合适的电负性使得罗丹明母体共轭体系的键长平均化和立体结构更加对称,导致激发过程中没有大幅度的分子内电荷转移引起基团扭转淬灭荧光,获得高亮度染料。其中罗丹明、碳罗丹明以及硅基罗丹明在水中的荧光量子产率分别是0.83、0.58和0.49。 (3)在荧光素底环中引入烷基链调控染料以酚羟基的聚集体形式存在,与细胞膜结合后解聚并脱质子化形成两性离子发出荧光。通过筛选烷基链的长度,获得BMP-14和BMP-16两例探针实现细胞膜选择性荧光识别和长时间动态超分辨成像;并基于染料与不同脂质的结合能力差异,实现对革兰氏阳性菌的选择性识别与杀灭。 (4)在罗丹明螺环位置的苯甲酸中引入甲胺丁酸基团作为细胞膜蛋白靶向基团的连接结构,使得罗丹明蛋白染料具有了良好的细胞膜非渗透性;并通过引入蛋白识别基团实现膜蛋白抑制剂的原位检测和筛选,基于酚红的荧光内滤效应实现细胞膜蛋白的免洗标记成像。

关键词： 二氧化钛   生物质炭   核壳结构   中空结构   光催化活性  

摘要： 环境污染和能源短缺是全球人民共同面对的难题。建设和谐的生态系统,发展绿色可再生能源技术是世界科学家的重大任务。利用太阳能驱动的半导体光催化技术,为有效解决环境和能源问题提供一种创新环保的途径。TiO2是一种半导体光催化剂,具有成本低、效率高、环保和稳定的特点,广泛应用于各个领域。然而,目前TiO2光催化技术还存在一些问题,限制了它在工业生产中的应用。这些问题主要有:（1）TiO2的能隙较大,不能充分利用太阳光;（2）TiO2的光生载流子复合速率高,导致光子利用率降低;（3）TiO2的比表面积小,活性中心少,反应物与光催化剂的接触效果不佳。为了解决以上问题,本论文以小麦秸秆为碳源制备生物质炭材料,采用模板法制备核壳和中空TiO2,用于对生物质炭材料进行复合,研究其对染料的光催化去除性能。主要内容及结果如下:（1）以小麦秸秆为原料,通过热解的方法制备得到生物质炭。以Si O2为模板,并将其负载于上述所制备生物质炭,获得核壳结构TiO2/生物质炭复合光催化剂,探究不同生物质炭掺杂量对水体染料去除的性能影响规律,明确影响染料去除效率的自由基种类。研究结果表明,生物质炭负载制备的核壳结构TiO2复合光催化剂,增加TiO2的比表面积,且扩大TiO2光响应范围,缩小TiO2带隙宽度,提高光催化活性。在对生物质炭负载量最优的复合材料的光催化性能测试实验中发现,该复合光催化剂对浓度为20 ppm,p H值为5的罗丹明B（RhB）表现出良好的去除效果,相较于纯TiO2,去除率提升40.7%。结合自由基捕获实验发现·O2-活性自由基是去除RhB染料的主要活性物质。（2）为了进一步探究并增强上述光催化剂活性,本实验拟采用碱液去除Si O2模板,获得中空结构TiO2,并将其负载于生物质炭,获得中空结构TiO2/生物质炭复合光催化剂。研究不同生物质炭掺杂量对水体中染料去除性能的影响,并确定影响染料去除效率的自由基种类。结果表明,当生物质炭负载量为700mg时,复合光催化剂具有更大比表面积,且具有最大吸收波长,相对应也具有更小带隙宽度。电化学阻抗分析结果表明该复合材料具有优异的光生载流子分离效率。在光催化去除实验中,该材料对浓度为20 ppm,p H值为5的RhB有高度的敏感性,可在120 min达到96.6%的去除率。相较于核壳结构TiO2/生物质炭复合光催化剂的去除率提高10.4%,极大的发挥了吸附和光催化之间的协同作用。通过捕获实验得出·O2-自由基是导致RhB染料去除的主要活性物质。

关键词： 白蚁   酵母共生体   偶氮染料   生物修复   生物柴油  

摘要： 木质素及其具有类似芳香或酚类化学结构的多类环境有机污染物（如大量偶氮有机染料）是生物质废弃物及污染物的主要来源,同时,他们也是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物资源和有机污染物的重要来源之一。有统计数据表明,地球上的总废弃木质素含量超过3000多亿吨,这些木质素化合物是替代石化化工原料和交通运输能源的重要可再生资源,但是,目前其转化利用的效率通常还比较低。如果将这些废弃木质素生物质直接解聚、转化并合成生物柴油是实现其高值化利用的可能并有效的途径之一。然而,由于木质素一类聚合物的化学结构复杂,且硬度高,不溶于水,属于自然环境下难降解的一类有机化合物,给其高效转化及高值化利用带来了巨大的技术挑战。 同时,还有数据表明,有20%以上的工业废水排放是来自以纺织行业为代表的有机染料废水的废水排放。大量人工合成的有色染料的总排放量巨大,每年可超过100万吨,这些有机及有色染料不仅用于纺织行业,还广泛应用于食品、造纸和化妆品行业。这些有机染料废水的大量排放或不当处理,不可避免的给我国水资源利用、土壤生态及植被保护以及人民的生活健康带来了持久的生态与安全威胁。基于纺织染料的化学性质不同,大致分为偶氮、活性、杂环、聚合物结构等,他们与木质素废弃物有着非常类似的化学结构。在这些不同类型的染料中,偶氮染料约占70%,广泛用于染色。这使得它们成为释放到环境中的最大和最重要的人工合成着色剂。偶氮染料或一类具有偶氮基结构的有机化合物在分子结构上具有芳香族化学结构高度稳定性的特点,并且在化学结构上与木质素生物质非常相似,也是一类在自然环境中很难实现快速与自然的生物降解和完全脱毒,目前的生物修复效率还无法满足规模化治理的技术要求,已经成为环境有机污染物产业化治理的重要难题之一。 众所周知,含油原料的供给是制约世界各国生物柴油规模化发展的主要瓶颈之一。各国因其国情而异,使用不同的原料生产生物柴油产品。如,美国主要利用高产转基因大豆发展以大豆油为原料的生物柴油产业;欧洲国家,尤其是德国,大规模种植菜籽油,并使用菜籽油生产生物柴油;东南亚国家使用棕榈油和废油作为生产原料。中国人多地少,不可能像发达国家那样,用占用耕地的油料作物来开发生物柴油。为了应对这些挑战,以产油酵母为代表的第三代生物柴油的技术开发,被认为是未来最有潜力的发展方向。这一新途径巧妙的通过利用各类废弃生物质、工业生产产生的废弃CO2、以及大量有机染料、有机废水等环境难降解废弃物,取代传统生物柴油原料的利用,极大地扩大了生物柴油生产原料的可选择性,保证了规模化利用及可持续生产。基于此,该论文创新性地提出利用食木白蚁肠道共生微生物生物质高效生物降解与转化利用超强能力,特别是利用白蚁肠道中的产油共生酵母菌或酵母菌系,设计并建构一条以大量环境废弃有机生物质为底物转化为生物柴油产品的全新技术系统,突破生物柴油产品可持续、高效转化的核心技术瓶颈。 因此,本文将通过如下三个主要研究内容的设计,来实现本研究的核心科学及技术目标: 一是从食木白蚁肠道中,筛选并鉴定能够利用木质素及衍生单体和类木质素染料,以及能够高效表达木质纤维素分解酶的新型酵母菌种或菌株;二是研究并明确与评估单个酵母菌种或菌群对木质素芳香废弃物底物（如纺织偶氮染料废水）的降解和解毒功能,包括对木质素降解抑制剂的耐受性等重要性能评价、明确这些产油酵母对有机废弃物的代谢过程特征与转化机制;三是研究如何构建并利用产锰过氧化物酶的产油酵母菌群,将废弃木质素类芳香化合物、含偶氮染料废水的生物修复、降解与解毒的过程与生物柴油的产品的油脂合成过程相结合,构建一条新型的、以废弃有机生物质为原料转化及发酵为生物柴油产品的核心技术体系。 基于以上的讨论,该论文的主要研究结果总结如下: （1）从白蚁肠道中成功分离并首次鉴定了来自15个不同酵母菌属、总共27个酵母菌的菌株。迄今为止,其中的17株已鉴定的白蚁肠道酵母菌株是首次报道,他们包括:嗜盐梗孢酵母、季也蒙毕赤酵母、浜本酵母、思尔娃假丝酵母、卡氏假丝酵母、汉斯德巴氏酵母、斯汤通尼卡假丝酵母、范瑞吉腐殖霉属酵母、黑米氏生丝毕赤酵母、加利福尼亚拟威尔酵母、史密西亚酵母、哥特假丝酵母、塞伯林德纳氏酵母、喜肌醇费尔酵母、威克汉姆酵母、酵母菌属和斯塔梅拉酵母。在27株不同酵母菌菌株中,有8株菌株表现出较高的纤维素酶、木聚糖酶和木质素酶活性。基于聚类和相关的分类分析,结果表明,与已有的文献报道的酵母菌株相比,有六个新型酵母菌株表现非常出色,其机制独特的生理代谢活性和针对难降解化合物的高效转化能力,具有了其他酵母菌株所不具备的产业化应用与开发利用潜力。 （2）成功筛选出一株来自食木白蚁肠道的耐盐酵母菌株（嗜盐梗孢酵母,Sterigmatomyces halophilus SSA-1575）,该菌株能有效脱色和解毒磺化类重氮染料RB5。

关键词： 非水介质   分散染料   涤纶   染料结构   溶解度   染色性能  

摘要： 涤纶为疏水性纤维,结构紧密,在水中的溶胀性小,因而通常的涤纶水介质分散染料染色须在高温高压条件下进行,耗水耗能大。另一方面,分散染料为非水溶性染料,在水中的溶解度低,因而在商品分散染料的制备和染色过程中需加入大量的分散剂,以保证分散染料在水浴中能均匀分散及上染纤维。然而,这些分散剂最终会残留在染色废水中,造成环境污染和加重废水处理负担。近年来,随着节能减排和可持续发展的需求越来越迫切,分散染料的非水介质染色技术受到越来越多的关注和重视。涤纶的非水介质染色技术具有显著的节水和无需应用分散剂等优势,但存在上染率低于水介质染色的突出问题。本课题旨在从分子结构层面上深层次研究和阐明介质结构-染料结构-溶解度-染色性等内在关系,为涤纶非水介质染色的分散染料优选和染色工艺优化提供理论指导,改善/攻克非水介质体系中分散染料上染率低的问题;也为非水介质染色专用分散染料的开发提供理论依据,促进涤纶非水介质染色技术和理论的发展。主要研究内容和结论有以下二个方面: （1）研究非水介质中分散染料结构与溶解性的相关性。系统研究偶氮型及蒽醌型分散染料在非水介质十甲基环五硅氧烷（D5）和液体石蜡（LP）体系中的溶解特性,并与常规水介质中的溶解性相比较,探究介质、温度等基本因素对溶解度的影响,着重比较和分析分散染料分子结构上通常连结的取代基团结构和性质对于分散染料在非极性介质（D5和LP）中溶解性的影响,并通过溶解度参数研究方法计算出分散染料、非水介质及涤纶纤维的溶解度参数和相对差值,从溶解度参数的角度进一步阐明不同结构分散染料在非水介质中溶解度下降程度不同的内在原因。结果表明:分散染料在不同介质体系中的溶解度从大到小及随温度升高而增大的趋势为:LP>D5>水;归纳和分析了在不同非水介质中分散染料在室温、突变温度及染色温度下的实测溶解度,重点分析了非水介质体系中溶解度特别低和特别高的分散染料的结构特征,得出:分散染料分子结构中极性基团的占比越高,非极性基团的占比越低,在非极性介质中的溶解度越低;强极性基团氰基（-CN）位于偶氮型分散染料的重氮组分比位于偶合组分上对溶解度的影响更明显,可显著降低分散染料在非水介质中的溶解度;蒽醌型分散染料的蒽醌环上连结非极性基团（-CH3、取代苯基）,降低染料整体的极性,增加分散染料在非极性介质中的溶解度;由于形成分子内氢键的原因,极性的羟基（-OH）和氨基（-NH2）连结在蒽醌型分散染料的α-位比连结在β-位的作用下降。利用基团吸引力法计算非水介质液体石蜡的溶解度参数为δLP=8.07/7.92,涤纶纤维的溶解度参数δ涤纶=10.81;偶氮型分散染料与非水介质液体石蜡的溶解度参数差值︱δ偶氮型-δLP︱>3.00,蒽醌型分散染料与非水介质液体石蜡溶解度参数差值︱δ蒽醌型-δLP︱>4.00,则有利于降低分散染料在非水介质中的溶解度。 （2）研究非水介质体系中分散染料结构与染色性的相关性。采用经前期优化的染色工艺对涤纶织物进行染色,比较非水介质和常规水介质中染色织物的K/S值、色光、色牢度等相关染色性能,进一步探讨具有不同取代基团的分散染料在非水介质体系中对涤纶织物的染色效果,并研究分析分散染料中不同取代基的结构和性质差异对非水介质体系中染料的溶解特性和染色特性的影响规律。结果表明:分散染料在非水介质中的溶解性与其在涤纶的上染率呈反比关系,溶解度越高的分散染料越易与非水介质互容,影响染料与纤维之间的亲和力,降低上染率;适用在非水介质体系中上染涤纶的偶氮型分散染料三原色为C.I.分散橙44、C.I.分散红73、C.I.分散蓝165;适用在非水介质体系中上染涤纶的蒽醌型染料有C.I.分散红92、C.I.分散蓝73,色谱有待完善。应用非水介质代替水介质上染涤纶织物,不影响染色织物的色光和色牢度,并具有节水减排的显著优势,但得色量有所下降,D5非水介质比LP非水介质中的上染率下降相对较小。

关键词： 多孔有机聚合物   有机染料   吸附  

摘要： 随着社会需求的不断增大和工业化进程的不断提高,大量的工业废水（如重金属、有机染料）不断地排放生态系统中。造成了水生生态系统污染,严重威胁生态环境和人类健康。吸附凭借操作简单、适用范围广等优点而被认为是去除污染物最好的方法。多孔有机聚合物（POPs）是由有机刚性结构单元通过共价键结合形成的一类新型多孔材料。因其具有孔径和结构可调、孔隙率高、比表面积大等特点,以及不溶性骨架和高热稳定性,不易分解产生二次降解产物的优势,被认为是一种极具潜力的水中污染物吸附剂。但现有的POPs材料仍有一定的局限性,如去除水溶液中污染物的效率较低,不能很好的降低污染物含量。因此,本论文以具有不同微观结构的分子和三聚氯氰（CC）为原料,制备POPs及其有机染料(罗丹明B（Rh B）、孔雀石绿（MG）、刚果红（CR）)吸附性能研究,具体内容如下:（1）以聚苯乙烯（PSF）泡沫废弃物和CC为初始原料,在无水Al Cl3催化作用下,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备了一系列无定形的多孔有机聚合物（HPPCs）。其中,HPPC-3的BET最高,为719.2 m2 g-1,孔体积为1.01 cm3 g-1。HPPC-3表现出优异的有机染料吸附能力(Rh B和MG的吸附量分别可达2354和1332 mg g-1),吸附行为分别符合Langmuir模型和Pseudo-second-order模型。在不同p H条件下或其他共存离子存在的条件下,HPPC-3仍可以保持很高的吸附效率（不同p H条件下,吸附效率可以保持85%以上;共存离子条件下,吸附效率仍能保持90%以上）,具有较强的抗干扰能力。混合染料实验（Rh B/MO、Rh B/CR、Rh B/MB、MG/MO、MG/CR和MG/MB的混合溶液）表明,HPPC-3表现出优异的Rh B和MG选择性。循环实验表明,HPPC-3在三次循环后,仍能保持85%以上的去除效率。通过Zeta电位、FT-IR分析、孔径分析的结果,阐述了HPPC-3的吸附机理。此外,HPPCs表现出较好的碘蒸气吸附能力,最高可达188 wt%,表明具有综合吸附能力。（2）以1,3,5,7-四苯基金刚烷（TPA）和CC为初始原料,在无水Al Cl3的催化作用下,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备了一系列多孔有机聚合物（TPA-CC-x）。通过FTIR、XPS、SEM、TGA和BET等方法进行表征,结果表明合成的TPA-CC-x具有较高的热稳定性。TPA-CC-1的BET最高,可达1169 m2 g-1,相应的孔体积为0.74 cm3 g-1。染料吸附实验结果表明,TPA-CC-1具有优异的染料吸附性能(Rh B和MG的吸附量分别可达2864和2065 mg g-1),吸附行为分别符合Langmuir模型和Pseudo-second-order模型。在不同p H条件和温度条件下,TPA-CC-1仍能具有极强的抗干扰能力,且吸附行为是一个自发吸热过程。循环实验结果表明,TPA-CC-1在三次循环后,仍能保持90%以上的去除效率。借助于Zeta电位、FT-IR分析、孔径分析的结果,研究了TPA-CC-1的Rh B和MG吸附机理。（3）以三蝶烯（TPC）和CC为初始原料,在无水Al Cl3的催化作用下,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备了一系列多孔有机聚合物（TPC-CC-x）。使用红外、XPS、SEM和BET等测试手段对所得聚合物进行表征,其中,TPC-CC-4的BET最高,可达1327 m2 g-1,对应的孔体积为1.10 cm3 g-1。染料吸附实验结果表明,TPC-CC-4具有极其优异的染料吸附性能(Rh B,MG和CR的吸附量分别可达3190,2000和2230 mg g-1),吸附行为分别符合Langmuir模型和Pseudo-second-order模型。不同温度条件下,TPC-CC-4仍可以保持极高的去除效率,且吸附行为是自发的吸热过程。循环实验表明,HPPC-3在三次循环后,仍能保持85%以上的去除效率。

关键词： 近红外二区菁类染料   脂质体   分子动力学模拟   靶向递送系统   诊疗一体化  

摘要： 近红外二区荧光成像（NIR-Ⅱ FI）作为近年来的新型临床成像技术,因其具有高时间分辨率和灵敏度的成像性能备受关注。将NIR-Ⅱ荧光染料装载在纳米材料中不仅可以有效提高染料的生物相容性、避免溶剂淬灭效应以及增加染料靶向性等功能,而且有研究表明,NIR-Ⅱ荧光染料会受益于纳米材料的纳米尺度空间,导致结构发生改变,从而调控其荧光性能,实现更广泛的生物学应用。但是目前尚未有研究深入、系统的探讨染料在纳米材料中的分子结构和空间分布,以及对其光学性能的影响。 脂质体（LPs）的独特双层膜空间结构更容易实现荧光染料结构和性能的改变。在本论文中,基于脂质体纳米材料结构研究了NIR-Ⅱ荧光染料与纳米材料的相互作用。通过研究多种脂质体装载菁类染料IR-1061和吲哚菁绿（ICG）分子后的荧光性能变化,获得具有特殊光学性能的荧光脂质体。同时,通过分子模拟探究了制备的荧光脂质体的光学性能变化产生的原因和分子机制,为设计和研究功能化菁类染料脂质体提供普适性的理论依据。基于上述研究的荧光脂质体,实验中设计了两种荧光探针:一种能够诱导NIR-I菁类染料ICG实现优良的NIR-Ⅱ成像性能;另一种则基于NIR-Ⅱ菁类染料IR-1061的荧光性能调控实现成像与热化疗的多功能诊疗一体化。基于上述研究思路,本论文的研究内容包括以下三个部分: （1）J-聚集态ICG脂质体的构建,实现NIR-I菁类染料的NIR-Ⅱ FI性能 通过理化性质表征筛选并优化不同磷脂种类的ICG脂质体,制备了平均粒径为158.9 nm、包封率为90.3%的水相ICG阳离子（DOTAP）脂质体（ICG@CLPs）。光谱分析结果表明ICG@CLPs的吸收光谱由780 nm红移到890 nm,实现了110 nm的波长位移;相应的发射光谱由830 nm红移到920 nm,实现90 nm的波长红移,并存在超过1000 nm的尾峰。然而,ICG@CLPs会随着ICG载药量的增加光谱红移逐渐消失,结果表明,ICG@CLP-3（ICG载药量为3%）具有最大化的FI性能和良好的NIR-Ⅱ FI效果。进一步制备了IF7肽修饰的ICG@CLP-3脂质体（IF-ICG@CLP-3）,并对其进行体内NIR-Ⅱ FI评估。小鼠血管造影结果证明了IF-ICG@CLP-3可以显示小鼠腹部NIR-I FI无法显示的微小血管,证明其具有良好的组织空间分辨率。小鼠皮下移植瘤成像结果证明了IF-ICG@CLP-3可以在4 h内有效靶向到小鼠肿瘤组织,肿瘤信号强度是ICG@CLP-3的1.5倍,证明其具有良好的肿瘤成像能力。 为探究ICG@CLPs结构导致ICG分子光谱红移的分子机制,进一步通过建立ICG分子与DOTAP分子的分子动力学模拟模型阐述ICG分子在脂质体中的结构变化及产生的原因。研究分析了ICG浓度和在脂质膜中的分布位置对ICG自身结构和空间分布的影响,结果表明,inside体系（ICG位于磷脂双分子层中）中ICG分子受到静电相互作用增加了在脂质体内的分布空间,因此并未表现出聚集状态;而outside体系（ICG位于磷脂双分子层外）中的ICG分子则同时受到静电相互作用和亲疏水相互作用呈现面对面错位堆积状态（J-聚集态）。该结果表明ICG@CLPs的光谱红移是由ICG的J-聚集态实现的。 （2）H-聚集态IR-1061脂质体的构建,增强NIR-Ⅱ菁类染料的光热性能 设计并制备了搭载NIR-Ⅱ菁类染料IR-1061的不同磷脂种类脂质体,通过对其理化性质分析和处方优化,确立最佳IR-1061脂质体制备方案。进而对脂质体光学性能和光热性能进行分析和研究,获得具有特殊光学性能的磷脂相IR-1061阴离子（DPPG）脂质体（IR-ALPs）,结果表明,随着IR-1061载药量的增加,IR-ALPs的光谱显著蓝移,荧光性能下降,光热性能提升。通过合理优化设计,获得最大化荧光强度和良好光热性能的IR-1061脂质体IR-ALP-4（IR-1061载药量为2%）,其光热转效率达到42%,可以同时实现NIR-Ⅱ FI与NIR-I光热治疗（PTT）双重功能。 为探究IR-ALPs结构导致IR-1061分子光热性能增强的分子机制,进一步通过建立IR-1061分子与DPPG分子的分子动力学模拟模型阐述IR-1061分子在脂质体中的结构变化及产生的原因。研究分析了不同浓度的IR-1061在磷脂双分子层中的结构和空间分布,结果表明IR-1061分子在磷脂双分子层中受到纳米尺度空间的影响,随着浓度增加,分子空间分布由单层乱序分布方式向多层面面重叠堆积分布方式转变。IR-1061分子与DPPG分子比例达到1:5时,66%的IR-1061分子形成了面对面重叠堆积状态（H-聚集态）,实现了IR-1061在脂质体内由游离态向H-聚集态的转变。该结果表明IR-A

关键词： Lac-TH-3漆酶   漆酶粗酶液   漆酶异源表达   染料   烷基酚   脱色   降解  

摘要： 漆酶是一种来源广泛的多酚氧化酶,具有催化底物范围广泛、降解能力强、环境友好等特性,因此在工业生产导致的环境污染物治理等方面具有广阔的研究价值和应用前景。染料在工业印染等多个领域都被大量应用,除了天然染料,在纺织,食品,造纸,化妆品等领域的工业生产中还利用了很多不同的合成染料,使用过程中会形成难以处理的各种染料废水,若将其排放到生态环境中,影响巨大。烷基酚类污染物（APs）是一种环境激素,对人体内分泌产生干扰,其随着工业生产和使用排放到环境中,会危害环境以及人体健康。本论文从Trametes hirsuta菌株（以下简称TH菌株）的漆酶粗酶液中分离纯化出一种漆酶同工酶Lac-TH-3,开展了Lac-TH-3纯化漆酶对不同结构类型的染料及其混合物、不同类型的烷基酚类污染物4-辛基酚和2-苯基苯酚的降解和脱毒研究;本论文还利用另一种真菌Trametes versicolor菌株（以下简称TV菌株）的漆酶粗酶液开展了对不同染料及染料混合物的脱色降解和脱毒研究;本论文还利用分子生物学技术成功构建了能表达活性漆酶蛋白的酵母基因工程菌株GS115（p PIC3.5K-Lac-12-1）,发酵培养酵母基因工程菌得到漆酶粗酶液,研究了其对不同类型染料污染物的降解能力。本论文的主要研究结果如下: 纯化Lac-TH-3漆酶对橙黄G（OG）、酸性橙7（AO7）、直接深棕（DFBM）、日落黄（SY）以及胭脂红（NC）等偶氮染料的脱色降解能力都很强,对浓度为2000mg/L的OG和AO7的24 h脱色率在80%以上,对DFBM（50-2000 mg/L）的24h脱色率也稳定在50%左右,对日落黄（100 mg/L）24 h脱色率达到66.45%,对胭脂红（100 mg/L）24 h脱色率为33.85%。此外Lac-TH-3漆酶降解偶氮染料AO7和OG的速率也很快,其中对AO7的大部分降解在3 h以内,其次是OG,最后是DFBM。Lac-TH-3漆酶对蒽醌类染料雷玛唑亮蓝（RBBR）具有极好的脱色降解能力,当RBBR的浓度在2000 mg/L以内时,其24 h脱色率都在90%以上,对低浓度RBBR能完全脱色,对浓度为4000 mg/L的RBBR的24 h脱色率为72.02%;对蒽醌染料活性蓝4（RB4）的脱色降解效果也很强,对浓度在2000 mg/L以内的RB4的24 h脱色率都在70%以上。Lac-TH-3漆酶降解蒽醌类染料的速率非常快,降解完成RBBR和RB4分别需要2 h和3 h。Lac-TH-3漆酶对三苯甲烷类染料甲基绿（MG）和溴酚蓝（BB）都具有极强的脱色降解效果,对浓度在1600 mg/L以内的MG 24 h脱色率在90%以上,对高浓度的BB都能完全降解,对浓度为4000 mg/L的BB 24 h降解率高达98.44%,其对另一种三苯甲烷染料甲酚红（CR）也具有一定的降解能力。Lac-TH-3漆酶降解三苯甲烷染料速率很快,对MG和BB的降解完成需要3 h,对CR的降解反应在30 min内完成。Lac-TH-3漆酶也能脱色降解靛蓝类染料,对浓度在1600 mg/L以内的靛蓝胭脂红24 h的降解率能达到30%以上,相比较对三苯甲烷、蒽醌和偶氮染料的降解,Lac-TH-3漆酶对靛蓝胭脂红的降解速率较慢,降解过程比较平缓。通过研究Lac-TH-3漆酶对四种类型染料的的降解反应方程可知,Lac-TH-3漆酶对各种染料的降解反应为一级反应。Lac-TH-3漆酶对染料混合物也具有较强的的脱色降解效果,不同浓度的偶氮混合染料和蒽醌混合染料的脱色降解都比较显著;但是与单一蒽醌染料降解相比较,两种蒽醌类染料和偶氮染料AO7混合后,RBBR和RB4的降解率会随着浓度增加而降低;当偶氮染料AO7和三苯甲烷类染料MG混合降解时,AO7的脱色率也会随着浓度增加而降低;Lac-TH-3漆酶对低浓度的三苯甲烷染料和三苯甲烷类染料混合物有较好的脱色效果,但是当浓度升高后,两种染料的脱色率均有所下降。染料混合物脱色降解反应动力学方程结果表明,偶氮染料OG和三苯甲烷染料MG或BB混合后,OG的脱色速率上升,AO7与两种三苯甲烷类染料混合后脱色速率均发生下降。研究发现Lac-TH-3漆酶在降解偶氮染料AO7、蒽醌染料RB4、三苯甲烷染料MG的过程中对多种高浓度的金属盐如Mn SO4、Mg SO4、Na2SO4、Cd SO4、Zn SO4、K2SO4、Al2（SO4）3等均具有较强的耐受性,并且对SO42-金属盐的耐受性要比Cl-金属盐更强;此外降解过程中对各种有机溶剂如丙三醇、乙二醇、丁二醇等也有很强的耐受性。以小麦和水稻种子发芽生长作为检测指标,对不同类型的9种染料混合物脱色降解前后对小麦、水稻种子的植物毒性进行了检测。Lac-TH-3漆酶的脱色可以减轻染料混合物对小麦、水稻种

关键词： 活性染料   染料结构   吸附量   Zeta电位   水合粒径   彩色聚合物纳米球   纤维染色  

摘要： 为提高彩色聚合物纳米球的染料负载量及着色性能,选取含不同数量磺酸基的活性染料和阳离子聚合物纳米球,制备了不同的彩色聚合物纳米球。通过平衡透析法,借助透射电子显微镜和纳米粒径/电位分析测试仪,探讨了含有不同数量磺酸基活性染料的浓度对彩色聚合物纳米球的染料吸附量、水合粒径及Zeta电位的影响。结果表明:相同染料浓度下,含有磺酸基越多的活性染料在阳离子纳米球上的吸附量越大;当磺酸基数量相同时,疏水性越强的活性染料在阳离子纳米球上的吸附量越大;彩色聚合物纳米球的染料吸附量随着染料浓度增加而增加;Zeta电位的绝对值随染料浓度呈现先减小后增大的趋势,平均水合粒径呈现先增大后减小的趋势。

关键词： 染料木素   染料木素衍生物   结构修饰   生物学活性   研究进展  

摘要： 染料木素是一种来源于天然豆科植物的异黄酮类化合物,其具有多种生物学活性,包括抗菌、抗肿瘤、抗炎、神经保护、雌激素样效应,金属螯合等,但存在水溶性、脂溶性较差,生物利用度不高等缺点,因此进行化学结构修饰是改善其缺点的有效途径之一.此外,根据染料木素构效关系来进行结构修饰,可以使新合成的染料木素衍生物具有更好的生物学活性.目前,染料木素结构修饰主要通过酚羟基和苯环上氢原子的修饰来进行,这里简要综述染料木素的结构修饰及活性研究进展.