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关键词： ZIF-8   刚果红   吸附反应   吸附机理  

摘要： 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因其具有许多优良的特性,包括高比表面积、稳定的骨架结构,而引起人们广泛研究兴趣。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)作为一种典型的MOFs材料,具有较高化学稳定性的显著特点,并在沸水、NaOH溶液、有机溶剂甚至高压条件下都有很好的热稳定性,现在已被很多应用领域广泛应用。刚果红染料废水是典型的高浓度、高色度的有机废水,直接采用传统的生化和物化方法处理效果不佳。本文利用沸石咪唑材料(ZIF-8)高效去除水体中刚果红,在目前研究领域中尚属首次,通过研究不同影响因素对吸附过程的影响以及研究吸附反应过程机理,旨在解决染料废水处理中的难题,为实际工程应用提供理论依据。本论文以氯化锌和二甲基咪唑为原料,以甲醇为溶剂,在一定条件下合成出沸石咪唑材料(ZIF-8),通过对材料性质进行表征,如扫描电镜(SEM),X射线衍射(XRD),傅式红外光谱(FTIR),比表面积及孔隙度分析等,并与之前研究报道合成的ZIF-8材料进行比较,发现与之前合成的ZIF8材料结构性质基本一致。研究了不同条件下,ZIF-8材料对刚果红染料吸附的影响,如混合时间、初始浓度、温度、初始pH和盐离子等条件,并与其他两种传统吸附材料(活性碳和沸石)对刚果红吸附效果进行比较,发现ZIF-8材料具有明显的优势,为工业应用提供了有力依据。通过对实验数据进行处理,拟合出适合该吸附过程的吸附等温线方程和吸附动力学方程,发现该吸附过程更好符合二级动力方程,从而可以推断其反应过程属于化学吸附而非物理吸附;同时,Langmuir方程更加适用于该吸附过程,说明了吸附反应属于单层分子表面吸附过程,并推导出ZIF-8材料对刚果红染料分子的最大吸附容量,在pH=7.8时,最大吸附量可达1250 mg g-1,在pH=4时,最大吸附量达到2000mg g-1，表明了该材料对刚果红染料分子具有很强的吸附能力,在工业水处理方面具有广阔的应用前景。利用材料吸附前后表征结果可以分析出,ZIF-8材料在吸附前后表面结构和形状以及性质未发生明显变化。同时,可以推断出该吸附反应机理,ZIF-8材料与刚果红染料分子之间的作用是由于吸附剂材料进入水体后水解成大量的Zn-OH基团与染料分子带有的-SO3和-N=N-基团之间产生的作用力,当吸附后-SO3基团大量附着在ZIF-8材料表面,使其表面带有大量的负电荷。另外也伴有刚果红分子中苯环与ZIF-8材料中方向咪唑环发生了π-π键作用。

关键词： 杂环染料   π-π相互作用   晶体结构   酸碱褪色   溶剂效应   紫外光谱   环降解   三氮烯   希夫碱  

摘要： 偶氮染料由于其易于合成的特性在工业化生产的染料中占据重要的地位。它们具有丰富的色带和鲜艳的色彩而在传统印染工艺中应用广泛。此外,偶氮染料还在一些现代高科技领域如非线性光学、光学数据存储、质子吸收、喷染、金属离子监测和染料敏化太阳能电池中有着潜在的巨大应用。在偶氮染料中,杂环染料由于其出色的色光性能在偶氮分散染料化学中占据重要地位。在本篇论文中,我们围绕合成、构效关系、染色性能、光谱性质、金属离子络合等六个方面对杂环偶氮分散染料进行了一系列的研究,主要成果如下:1.用2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩作为重氮组分和苯胺类衍生物合成了六个偶氮染料。我们研究了这一系列D-π-A杂环染料的溶剂效应。此外,我们又比较了这六个新型偶氮染料和四个之前报道过的商品化的4-氨基-4-硝基偶氮苯分散染料在紫外可见光吸收光谱的最大吸收波长、摩尔消光系数、半峰宽三个方面的不同。我们有用X射线单晶衍射仪研究了其中一个代表性染料的晶体结构,这是至今为止文献上第一个报道的含有2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩的晶体结构。2.通过2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩和吡啶酮衍生物反应合成了一系列全杂环染料。1HNMR和X单晶衍射都证明了这类染料是以腙式结构存在。我们还研究了了它们的溶剂效应和酸碱变色行为,并通过紫外光谱进行了检测。更有趣的是,我们观测到了纤维变色行为,这类染料在不同的pH之下在五种具有代表性的布（正裕布、尼龙、丝绸、羊毛、棉）上呈现不同的颜色。我们认为这一现象是由该在类染料的偶氮-腙式互变异构引起的。3.通过经典的重氮反应合成了一系列基于含S杂环的吡唑啉酮染料。我们用紫外可见光谱监测了其中一个代表性染料的酸碱滴定,发现它存在着偶氮-腙式互变异构。我们还用四种不同极性的溶剂（DMF、CH3OH、CHCl3、CH2Cl2）研究了该染料的溶剂效应。同时我们还报道了一个吡唑啉酮染料的晶体结构。至今为止,关于吡唑啉酮染料结构的报道仅有四例。4.三个新型的酰胺基吡啶酮化合物被合成并且首次用于杂环染料的合成。合成的三个杂环染料都具有偶氮-腙式互变异构,这由晶体结构和1HNMR光谱所证实。可逆的酸碱变色行为通过pH滴定证实,这是由于腙式结构和去质子的偶氮式结构之间的相互转化引起的（可由紫外可见光吸收光谱上的等吸收点证明）。我们比较了这三个染料和五个商品化的吡啶酮黄色染料的染色性能。为了进一步研究这三个染料在碱性条件下的稳定性,我们用双氧水和KOH模拟了氧气存在条件下的碱性环境得到了三个相应的环降解产物（由开环和氧化消除两步组成）,这一结果证明了吡啶酮类染料应当避免在碱性条件下进行染色和相应的后处理。5.通过控制2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩和2-氨基-5-硝基苯酚反应的pH值我们得到了一对同分异构体:三氮烯H2L和偶氮染料D1。我们用三氮烯配体H2L在室温下和两个不同的铜盐CuC12·2H2O和Cu（OAc）2·H2O反应得到两个不同的 Cu（Ⅱ）配合物{[Cu（L'）(H2O)2]·DMF}n（C1）和[Cu2L2（DMF）2]（C2）。在配合物C1的形成过程中,以78%的产率得到了一个通过Cu（Ⅱ）催化的苯环卤代原位形成的配体L'2-。我们用Cu（OAc）2·H20作为金属源做了一个对照实验,得到了配合物C2(含有预期配体L2-)。我们相信这可以提供一种温和反应条件下高产率的芳环卤代方法。6.用柔性的希夫碱配体HL1和Cu（OAc）2·H2O/NH3·H2O反应得到了预期的双核铜配合物[Cu2（L1）4]。此外我们还得到一个副产物配合物[Cu2（L3）2]·2H2O,其中包含有一个原位生成的哌啶酮配体L3。

关键词： 荧光分子探针   菁染料   ESIPT   量子化学   稳定性   荧光量子产率  

摘要： 荧光分子探针是光学成像的先决条件,一种理想型的分子探针需要具有靶向性、无毒性、高度亲和性、高稳定性以及荧光寿命长、量子产率高、强度大等特点,但是目前能应用于临床医学的探针较少。菁染料从被发现以来一直就是研究的热点,其具有较高的稳定性、很容易穿过细胞膜、荧光强度大、荧光产率较高、斯托克斯位移较大等优点,所以经常被用作荧光分子探针。在激发态,菁染料有可能发生激发态分子内质子转移而形成新的同分异构体,发射光谱将会产生新的波峰,且其强度变大,波长变长,发生明显的红移。本文的主要研究内容有以下几个方面:(1)份菁染料的激发态分子内质子转移首先以B3LYP/6-31+G*水平计算三种份菁染料的基态优化构型和振动频率,以基态优化构型的坐标作为输入坐标,用CIS/6–31+G*水平对激发态进行几何优化和振动频率计算,不存在虚频证明优化构型能量达到最小。然后,在基态和激发态优化构型的基础上计算其光谱,得到吸收光谱和发射光谱。最后将N-H键长置于0.8-2.0范围内,对各个优化构型进行柔性扫描。计算结果表明在基态三种染料分子均只有一种结构(C=O),而在激发态A1、A3有两种同分异构体(O-H,N-H),A2则存在三种同分异构体(C=O,O-H,N-H);三种染料均只有一个吸收峰,A1、A3有两个发射峰,A2有三个发射峰;在势能曲线中,A1、A3均有两个能量极小值点,A2有三个能量极小值点。结合红外光谱、Mulliken电荷、偶极矩及前沿轨道的研究证明了三种染料均会发生激发态分子内质子转移。(2)花菁染料的稳定性与荧光量子产率首先以B3LYP/6-31+G*水平计算花菁染料七种基态优化构型和振动频率,以基态优化构型的坐标作为输入坐标,用CIS/6–31+G*水平对激发态进行几何优化和振动频率计算,不存在虚频证明优化构型能量达到最小;然后对七种花菁染料做自然键轨道分析;最后讨论了花菁染料的荧光量子产率与分子结构,如旋转半径、分子相对密度、分子总能量、前沿轨道能量差等的关系。通过键级、键解离能及前沿轨道能量差,表明C的稳定性最差。花菁染料的荧光量子产率与分子旋转半径成正比,与分子总能量成正比,与前沿轨道能量差成反比。最后拟合得到荧光量子产率与分子旋转半径、相对密度、分子总能量、前沿轨道能量差的关系模型。

关键词： 二氧化钛纳米管   染料敏化太阳能电池   纳米管管径   多层光阳极结构  

摘要： 二氧化钛纳米材料是当今使用最普遍的一种半导体材料,由于纳米结构具有多样性,在很多的应用方面都发挥着重要作用。尤其是在当今社会,能源短缺日益加剧,环境保护又刻不容缓,有关拥有清洁、可再生优势的太阳能电池的研究备受关注。染料敏化太阳能电池(dye-sensitised solar cells,DSSCs)在诸多种类中相对来说,成本低廉,制备又不复杂,随着第三代太阳能电池发展至今,已经取得了丰富的研究成果。光阳极结构一向是染料敏化电池中重要的组成部分,而TiO是这一部分选材的首选,所以其一直受到人们的关注,也在不断地发展与创新。TiO纳米材料在DSSCs中,主要作为吸附染料敏化分子的载体,进而将光生电子传输给外电路。由于纳米管等一维纳米结构相比于纳米颗粒结构在电子传输等性能方面有着非常明显的优势,所以作为研究最广泛的光阳极材料,这种一维结构因其优秀的特性而备受关注。有关DSSCs中光阳极的科研工作,主要是探讨以下几方面:(1)、制备具有更大比表面积的光阳极结构、(2)、提升电子在半导体材料中的传输效率以及(3)、提高染料对光的捕获等几个重点研究方向。本论文的主要工作是围绕TiO纳米管(NT)材料的结构进行调制,在获得高性能的染料敏化电池的同时,研究发现NT的多功能性。详细的研究内容主要如下:1)NT在染料吸附量上相比于纳米颗粒有很大的缺陷,针对这一缺点,我们希望制备出具有大比表面积的更小管径的管子,利用水浴法升高阳极氧化反应的温度,可以获得管长长度达16μm、管径75 nm的高比表面积的纳米管薄膜。大长径比的二氧化钛纳米管薄膜的成功制备,为其在DSSCs的光阳极结构中的工作状态增加了很多优势,由于染料吸附量的显明升高,无论是电池的效率,还有电池性能,都有了大幅度的改善和提高。2)小管径纳米管薄膜由于其晶粒较小,更易受到基底效应的影响而在正常退火温度下产生金红石结晶态,这对DSSCs各方面的性能表现都会产生负面作用。所以为制备出具有纯锐钛矿晶型的小管径的管子,采用了低温退火后自剥离的方法。利用这种方法不仅可以保持纳米管薄膜的形貌不受破坏,同时还不引入基底效应的影响进而避免了金红石晶型的产生。最后通过实验对比可发现,小管径TiO纳米管,如果其为纯锐钛矿晶型,那么相比于含有金红石晶型的,在电池的效率及电子传输性能方面都更为优秀。3)为提高染料敏化电池的效率,合理的利用光散射层可以起到十分有利和显著的作用。利用大电压制备的接近可见光波长的大管径纳米管阵列作为光散射层,其散射作用相比于普通管径的纳米管阵列,有着明显的优势和发展潜力。在SEM分析了大管径纳米管薄膜的形貌后,将其作为光散射层,添加在DSSCs的光阳极上表面上,与无散射层、普通纳米管做散射层等结构进行了性能上的比较和分析,通过模拟和实验等多种角度证明了对于二氧化钛纳米管薄膜拥有这样的大管径确实具有非常优秀的散射作用。4)基于前期的实验工作,结合大管径的散射优势,合成出双层TiO纳米管薄膜,其上下两层的管径、管长均不同。利用其高温退火后的薄膜与纳米颗粒层的叠加组合,构成多层光阳极结构,使其同时拥有染料吸附层、电子传输层、光散射层等诸多功能。并且通过对多层光阳极中各层厚度的优化研究和分析比较,可以获得具有最优效率的染料敏化电池,相比于仅含纳米颗粒层,或者纳米颗粒与纳米管构成的双层组合,最高的情况为6.52%。

关键词： 染料木素   血液活性   人血清白蛋白   AutoDock   血浆复钙   凝血四项  

摘要： 染料木素是一类广泛存在于自然界的天然有机化合物,具有很好的活性功能,已被广泛应用于制药、保健品等领域。但目前研究发现由于染料木素存在水溶性和脂溶性差、首过效应等不足而影响其生物利用度,难以在临床上作为药物广泛使用。因此,以染料木素为先导化合物,改造其化学结构,寻找药理活性和生物利用度高的衍生物,仍是当前该研究领域的一项重要课题。本文根据染料木素存在的不足对其进行结构修饰,主要途径有:(1)染料木素与伯胺、仲胺、止血芳酸及止血环酸进行Mannich反应将氨基、羧基引入染料木素母体得到Mannich碱衍生物;(2)对部分制得的Mannich碱衍生物进行磺化得到染料木素磺化衍生物;(3)染料木素与已被邻苯二甲酸酐屏蔽氨基后的止血芳酸和止血环酸形成酯化物;经过长期探索及反复试验,确定了目标化合物的合成条件及纯化方法。利用IR、ESI-MS、1H-NMR和13C-NMR等手段对合成的20个染料木素衍生物进行了表征,其中16个化合物未见文献报道。本文对合成的目标产物进行了如下活性研究:(1)通过荧光光谱法与紫外光谱法研究了染料木素磺化衍生物与人血清白蛋白(HSA)的相互作用,结果表明其磺化衍生物均可以使HSA发生静态猝灭,主要是通过范德华力和氢键作用,site Ⅰ位点结合的可能性较大;(2)运用AutoDock软件模拟染料木素衍生物与人血清白蛋白的相互作用,结果显示所有衍生物与HSA均较染料木素自身更易自发产生相互作用,其主要结合位点为Site Ⅰ。并运用LigPlot+软件直观地研究了衍生物微环境中与周围蛋白残基的主要作用方式。(3)运用正向筛选与反向筛选的方法,推测了衍生物可能具有的血液活性。然后又通过血浆覆钙和凝血四项两种方法测试了衍生物的血液活性,并研究了化合物结构与活性之间的关系。

关键词： 变性梯度凝胶电泳   偶氮染料   蒽醌染料   厌氧脱色菌群  

摘要： 为了揭示在生物法处理印染废水过程中废水所含染料种类的变化对厌氧脱色菌群群落结构的影响,采用8种不同的染料进行浓度梯度驯化从厌氧污泥中富集得到的脱色菌群,测定了驯化后菌群对其驯化染料的脱色率,并将获得的各个菌群基因组DNA以细菌16S rDNA V3区通用引物进行PCR扩增,将扩增产物进行变性梯度凝胶电泳(DGGE),获得菌群的基因组DNA特征指纹图谱。脱色试验结果显示,经偶氮染料驯化后的菌群对其驯化染料的脱色率要高于经蒽醌染料驯化的菌群。DGGE图谱表明经不同染料驯化后,菌群结构发生了显著变化,其中菌群经活性黑5和酸性蓝127驯化后菌种数减少明显。另外,对菌群的12条优势菌条带进行克隆测序,通过Blast比对,它们分别属于乳杆菌属(Lactobacillus)、肠球菌属(Enterococcus)、乳球菌属(Lactococcus)和双歧杆菌属(Bifidobacterium),在菌群对染料的脱色过程中发挥了重要作用。

关键词： 液相色谱-二极管阵列检测/质谱   电喷雾质谱   结构鉴定   活性染料  

摘要： 基于多年运用液相色谱-二极管阵列检测/质谱(HPLC-DAD/MS)联用技术分析活性染料的实验积累,总结了HPLC-DAD/MS联用方法在商品活性染料结构鉴定中的重要应用。商品染料不需要纯化即可通过单次进样达到复杂组分的分离并得到光谱和质谱信息;结合衍生物质量差值法可推定染料的活性基种类和数目;采用二极管阵列检测器的全光谱扫描功能可以得到染料的发色体类别等有用的信息。HPLC-DAD/MS联用方法简便、快速、准确,尤其适用于多组分拼混的商品染料的结构鉴定,有较大的实用价值。通过对多组分商品染料活性灰、活性深黑、海洋蓝中关键组分的结构分析实例,介绍了HPLC-DAD/MS联用分析技术在未知商品活性染料结构分析中的应用。

关键词： 桑蚕丝   低温冷冻处理   β-折叠结构   结晶度活性染料   染色  

摘要： 在回潮率为40%,冷冻时间为24 h,冷冻温度为-86^-10℃的条件对普通脱胶桑蚕丝纤维进行低温冷冻处理,通过SEM测试、FT-IR测试及XRD测试探讨了桑蚕丝纤维前低温冷冻处理前后结构变化,并对低温冷冻处理后桑蚕丝纤维进行力学性能测试。采用兰纳素蓝3G染料对处理前后桑蚕丝纤维进行染色,并进行染色性能测试。结果表明,低温冷冻处理后纤维表面出现明显的孔洞、裂痕结构;低温冷冻处理后的蚕丝蛋白结构仍以β-折叠结构为主,无规线团结构及α-螺旋结构有向更稳定结构转变的趋势;低温冷冻处理后桑蚕丝纤维仍以silkⅡ型结晶结构为主;低温冷冻处理后纤维的断裂强力有所下降,但伸长率明显提高;采用兰纳素蓝3G染料染色,上染率、固着率及总固着率均有所提高,染料的利用率大大提高。

关键词： 菁染料   核酸   G-四链体   荧光分子探针   核酸配基  

摘要： 为考察小分子配基与不同核酸结构的结合机理,发展新的核酸探针分子,合成了一种新型一次甲基不对称菁染料（MTP）.吸收光谱、荧光光谱及圆二色光谱研究结果表明,MTP可与平行和混合平行G-四链体DNA（如c-myc和22AGK＋）较强地结合,并引起130-180倍的荧光增强;其与单/双链DNA作用较弱,导致40-60倍荧光增强;而与反平行G-四链体DNA（如TBA和22AGNa＋）的作用最弱,只引起15-25倍荧光增强;以上结果表明MTP可作为荧光探针分子用于区别不同结构的核酸分子.结合机理研究表明,平行和混合平行G-四链体DNA优先通过沟槽结合模式结合1分子MTP,再通过末端堆积模式结合另1分子MTP.

关键词： 木质素磺酸钠   超滤   分离   染料分散剂   分子量   表面活性剂  

摘要： 采用超滤方法对木质素磺酸钠进行分离得到3种不同分子量级份。采用凝胶渗透色谱、紫外光谱、电位滴定等方法研究各级份的结构特征及其对分散染料性能的影响。结果表明,随着分子量的增加,木质素磺酸钠颜色加深、纯度提高,分子结构中愈创木基含量增多,酚羟基、磺酸基和羧基的含量降低;高分子量木质素磺酸钠对分散染料具有更优的分散性和高温稳定性,染料上染率也随其分子量的增大而增加,且当木质素磺酸钠浓度较高时,分子量增大,对纤维沾污减弱。木质素磺酸钠对染料的还原破坏作用与分子量和酚羟基含量有关,采用截留分子量大于2.5×103的膜提纯的木质素磺酸钠级份对染料还原性最低,还原水解率由未提纯时的26.0%降为6.9%,且该级份木质素磺酸钠具有最优的匀染性能。