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关键词： 表面等离激元   表面等离激元-激子强耦合   表面增强拉曼散射   表面增强荧光效应  

摘要： 最近几年,金属纳米粒子的表面等离激元共振特性由于在分子探测器、光开关、近场光学显微镜和光聚焦等方面的应用而备受关注。表面等离激元共振在众多方面的应用不仅仅由于其共振波长可随金属纳米粒子的尺寸、组分、形貌和周围环境灵活改变,更是由于在光激发下,金属纳米粒子表面存在着强的电磁场。这些强的电磁场使得金属纳米粒子与其周围的物质发生共振耦合或非共振耦合作用。在本论文中我们合成了不同结构、形貌和组分的金属纳米结构,并研究了它们对染料分子和稀土离子光学性质的调控,具体内容包括如下：首先,在金纳米棒体系下,我们合成了金纳米棒与近红外肽菁酸液晶染料IR806的耦合体系一AuNR@IR806,并研究了该体系的多个杂化共振峰。结果发现,在该体系的消光光谱中有五个杂化共振峰,我们对其进行了理论分析；并且这五个杂化共振峰的峰位与金纳米棒的纵向吸收峰位及染料浓度之间有依赖关系；。此外,我们还首次发现了染料在840纳米和912纳米两处新的激子吸收峰。。这些发现对调控液晶分子光学响应提供了一种表面等离激元-激子耦合的路径。其次,我们在水相下合成了银壳层覆盖的金纳米壳复合结构—Ag/Au/SiO2纳米核壳。我们通过调节纳米壳的厚度研究了单层壳颗粒Au/SiO2及双层壳颗粒Ag/Au/SiO2的表面等离激元共振特性。我们测试了样品的拉曼散射信号和非线性折射信号。结果表明,由于银壳层的覆盖使得样品的拉曼信号增加了17倍,而样品的非线性折射系数增加了30%。这些结果表示,金、银纳米壳层之间热点中的局域场由于银壳层的覆盖而增加。该结构可应用在电磁设备、传感器和非线性纳米器件等相关领域。此外,在金纳米棒体系下,我们用水热法合成了具有核壳结构的AuNR/Nd2O3(金纳米棒/氧化钕)纳米复合物。我们研究了该体系的生长机制、吸收特性和发光属性。实验结果发现,在纳米复合物合成过程中存在着Ostwald熟化过程；并且金纳米棒核能增强氧化钕壳的发光,其中在873纳米处的增强因子为3.3,而在1056纳米处的增强因子为1.5。同时,我们还研究了表面等离激元增强氧化钕发光特性与纳米复合物的共振吸收峰之间的依赖关系。最后,在金纳米棒体系下,我们通过改变生长环境和实验参数在金纳米棒体系下制备出AuNR/SiO2/Au纳米核壳结构,并研究了它们的形貌及表面等离激元共振特性。这些结构可以应用在在光学传感器、生物成像和生物标记等相关的领域领域。

关键词： 染料敏化太阳能电池   锌卟啉   吩噻嗪   电子供体   固定基团   电荷复合  

摘要： 随着能源危机和环境污染等问题的日益严重,新能源的开发利用已经成为人类迫在眉睫的任务之一。其中以太阳能利用为主的新能源具有极大的开发潜力,其资源丰富以及采集方便、清洁无污染等特性完全满足人类社会可持续发展的要求。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)因具有成本低廉、易于组装以及能量转换效率较高等特点而受到了研究人员的广泛关注。一个完整的DSSC器件是由光阳极、敏化剂、电解质和对电极四个部分构成。其中敏化剂是器件最重要的核心组成部分,开发出新型高效的敏化剂是提高器件的能量转换效率最为直接有效的手段之一。本文设计合成了一系列的D-π-A结构锌卟啉和吩噻嗪类染料,通过分子工程与结构修饰调控优化不同的电子供体㈣、共轭π-桥以及固定基团(Anchor)以达到拓宽染料的光谱响应、抑制染料分子聚集、减少电荷复合以及提高电荷注入效率等目的。本文对染料的光谱性质、电化学性质、电荷注入动力学、界面电荷复合过程以及光伏性质等都做了比较细致的研究,期望寻找出染料敏化剂的分子结构对器件性能的一般影响规律。研究工作主要内容如下：1.合成了三例D-π-A结构锌卟啉类染料JP1、JP2和JP3,这三例染料相对于标准染料YD2-O-C8在电子供体和电子受体部分都有了进一步的改进。我们将富电性的含有支链的噻吩引入到了电子供体部分,增强了染料分子的给电子能力和共轭程度,有效地使染料分子的光谱响应发生了红移并增大了它们的摩尔消光系数。此外,采用三苯胺替代了YD2-O-C8中的二苯胺作为电子供体基团,并在三苯胺与卟啉环之间引入了炔基,有效地延长了分子的共轭链长度,并提高了电荷传输性能。染料JP3的光谱响应达到了750 nm,最大吸收峰相对于YD2-O-C8在Soret带红移了10 nm,在Q带红移了20 nm且摩尔消光系数提高了近一倍。另外,采用噻吩-2-羧酸替代了传统的苯甲酸作为电子受体部分,使染料分子在二氧化钛纳米晶颗粒上敏化时发生了倾斜性的取向,有效地减少了染料分子的聚集,在一定程度上抑制了13向Ti02表面渗透,减少了电荷复合,因此提高了电池器件的开路电压。结果显示JP1和JP2的能量转换效率分别为5.09%和5.62%,而JP3的能量转换效率则高达6.40%,相同条件下YD2-O-C8的转换效率为6.83%。2.在D-π-A结构类染料分子设计中π-桥起到非常重要的作用,它不仅可以增加体系的共轭程度并且能够保证电子顺利地从电子供体向受体转移。杂环及其衍生物因其优异的共轭性经常作为π-桥被大量使用,其中噻吩和呋喃的应用比较广泛。我们设计了两例锌卟啉类目标分子JP-S(噻吩作为π-桥)和JP-O(呋喃作为π-桥),它们的化学结构仅仅在π-桥上存在区别,目的在于比较这两种杂环作为π-桥时在光电性质上的差异。虽然只是单个原子层面上的细微不同,但是它们的光学、电荷复合行为以及光伏性质等方面都存在着明显的差异。通过光学性质研究表明含有噻吩π-桥的染料JP-S相对于染料JP-O发生了明显的红移,并且在Ti02表面也显示了相对优异的吸附行为,这一结果直接影响了它们器件的IPCE,导致了器件JP-S的短路电流密度(12.63 mA cm-2)大大超过了器件JP-O的短路电流密度(10.32 mA cm-2)。此外,电阻抗谱(EIS)分析显示基于JP-S的器件电荷复合率明显低于JP-O,因此JP-S的开路电压达到了676 mV,而JP-O的开路电压只有661 mV。基于这些区别,JP-S的器件显示了较高的能量转换效率(5.84%),而JP-O的能量转换效率则为4.68%。3.固定基团对电荷的注入效率以及染料敏化剂与半导体表面的键合程度都起着至关重要的作用。我们首次将吡啶甲酸(Picolinic acid)作为固定基团引入到染料分子设计之中,有效地改善了染料分子的界面稳定性并提高了电荷注入效率。设计合成了两例D-π-A结构锌卟啉类目标分子JA1(羧酸作为固定基团)和JA2(吡啶甲酸作为固定基团)。通过光学性质研究发现由于吡啶甲酸的引入使得染料JA2的光谱响应发生了进一步的红移,染料分子在Ti02表面的吸附行为也得到了良好的改善。红外光谱实验表明毗啶甲酸可以作为三齿固定基团将染料分子固定在Ti02表面,因为它可以通过毗啶N原子和羧基的共同作用同时选择Ti02表面的路易斯酸性位点和布朗斯特酸性位点,因此有效地提高了器件的短路电流,并增加了染料分子的界面稳定性。结果基于JA1的器件能量转换效率为5.76%,而基于JA2的器件能量转换效率则达到了7.20%。在与三苯胺类染料TTR2进行共敏化实验发现JA2显示了非常好的界面稳定性,而JA1却发生了大量的解吸附行为,因此染料JA2与TTR2进行共敏化之后能量转换效率高达8.98%。4.我们合成了两

关键词： SiO2   粒径   孔结构   固定化漆酶   偶氮荧光桃红  

摘要： 漆酶属于蓝色多铜氧化酶家族,由于其广泛的底物特异性,能够氧化多酚和芳香胺物质,所以对处理废水有巨大的潜力。随着固定化技术的发展,漆酶在固定化后,其稳定性得到了很大的提高。SiO2纳米材料作为载体在漆酶固定化方面有很好的应用潜力。本研究,主要采用不同粒径的无孔Fe3O4/SiO2纳米粒子和不同孔结构的介孔SiO2为载体进行漆酶的固定化,研究载体的尺寸和孔结构对固定化漆酶降解偶氮染料的影响。主要工作如下:（1）制备和表征不同粒径尺寸的无孔Fe3O4/SiO2纳米粒子,并用其进行漆酶的固定化。（2）制备和表征两种介孔SiO2纳米粒子,进行漆酶固定化,其中一种介孔SiO2以CTAB为模板剂合成,另一种用CTAB和P123二元模板剂合成。（3）考察不同尺寸和孔结构的SiO2纳米粒子作为载体,进行漆酶固定化后,对偶氮荧光桃红降解效率的影响。（4）考察不同尺寸和孔结构的SiO2纳米粒子为载体,进行漆酶固定化后,载体尺寸和孔结构对操作稳定性的影响。（5）将固定化漆酶修饰在玻碳电极表面后,研究固定化漆酶的电化学行为。实验结果表明:以SiO2为载体进行漆酶固定化,其载体的尺寸和孔结构对降解偶氮染料的活性表现出不同的影响。对无孔SiO2纳米粒子来说,粒子越小,作为载体进行漆酶固定化,对染料的降解越有利。用两种介孔SiO2材料为载体进行漆酶固定化,漆酶固载量相似的情况下,对偶氮染料的降解率却相差较多,说明载体的孔结构影响漆酶的活性。

关键词： 染料废水   磁性材料   类水滑石   吸附剂   四氧化三铁  

摘要： 近现代工业的快速发展,致使全球工业用水量迅速攀升。以纺织工业为首的工业用水需求量加大,而染料废水是纺织工业废水的主体。因此,染料废水的处理成为近现代研究的热点和重点。吸附作为处理方法之一,传统吸附剂存在物质分离效率低、成本高、吸附效果不足等缺点,新型多功能材料类水滑石因其“记忆效应”及可调变性在染料处理方面的优势越来越明显,同时与磁性材料结合后形成的复合材料可以克服传统吸附剂的诸多缺点。本文通过溶剂热法制备磁性纳米颗粒MFe2O4(M=Fe,Zn,Co,Ni),再通过共沉淀法在其颗粒表面负载Mg3Al-CO3类水滑石(LDH),形成新型的核壳结构吸附剂MFe204@Mg3Al-CO3 LDH,并系统研究了老化时间、煅烧温度、离子强度、pH等众多因素对吸附剂吸附性能的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、比表面及孔径分析仪(BET)对所制备的一系列材料的晶体物相特性、形貌结构、磁学特征、孔径特征等进行表征测试。采用红外光谱仪(FTIR)、可见分光光度计、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对吸附剂吸附染料的过程进行测定。研究发现,MFe2O4球状颗粒粒径介于300～400 nm,LDH在其表面垂直生长良好。COFe2O4表现出最佳的磁学特征和热稳定性。得到最佳条件老化温度、老化时间、甲醇/水比例、吸附温度、吸附剂投加量、溶液pH、离子强度、Mg/Al溶液浓度、煅烧温度分别为：30～90℃、12～48 h、1:1、20～35℃、0.48 g 吸附剂/g染料、7.0～9.0、0.001 ～0.1 mol/L、15 mmol/L、400℃。在此条件下,CoFe2O4@Mg3Al-CO3 LDH煅烧5h后用于吸附染料弱酸黄4R,吸附量可达2016 mg/g,经10次循环后,去除率仍高达80%,饱和吸附量为1698 mg/g.证明本文所制备的吸附剂吸附性能较好、易磁性分离,是一种高效、清洁的吸附剂,在染料废水处理方面具有良好的应用前景。

关键词： 液晶   随机激光   分布式反馈激光   可调谐性   毛细管  

摘要： 液晶有机激光器是在液晶或者液晶/聚合物周期结构中掺杂激光增益介质,基于多重散射或光子禁带机制所制备的高集成度小尺寸激光器。由于液晶材料的双折射特性以及温控、电控和光控特性,液晶激光器具有阈值低、可调谐性等优点,因此基于液晶/聚合物的有机激光器在光子集成、传感、平板显示等方面具有广阔的应用前景。在液晶激光器的研究中,液晶/聚合物结构主要制备在平行液晶盒结构中,并研究其相关特性。近几年来制备于二维的圆柱形结构中的液晶激光器受到研究者的关注,相关的研究多集中在二维圆柱结构中的随机激光特性。本文中,我们首次将液晶聚合物的光栅结构制备于二维毛细管结构中,并研究其激光辐射特性。本论文首先综述了染料掺杂液晶/聚合物有机激光的研究历史及发展状况,并从理论上阐述了有机激光产生的机制及原理,随后分别就二维毛细管结构中染料掺杂液晶(DDLC)和染料掺杂聚合物分散液晶(DDPDLC)的随机激光特性以及染料掺杂全息聚合物分散液晶(HPDLC)的有机激光特性进行了研究。本论文主要研究了在不同内径的毛细管中,染料掺杂液晶/聚合物的随机激光强度、发射中心波长及空间分布特性,从不同染料掺杂折射率不同的液晶/聚合物体系中进一步研究其随机激光特性。我们还研究了不同内径的毛细管中基于HPDLC光栅结构的DFB激光器特性,并从激光的发射中心波长、激光半峰宽和阈值对比研究,发现毛细管内径越大,对应的阈值就越低,但激光的半峰宽相对较大,这是由于不同内径的毛细管中液晶与聚合物相分离程度决定的。同时,我们还研究了温度对激光特性的影响,由于液晶分子的热效应,HPDLC光栅结构的有效折射率发生改变,随着温度的增加,发射中心波长发生蓝移,且发射光强度逐渐减小。

关键词： 染料敏化太阳能电池   二氧化钛   散射颗粒   阻挡层  

摘要： 染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)具有成本低廉、工艺简单和理论光电转换效率高的优点,被认为最有可能取代传统硅基太阳能电池。由TiO2纳米颗粒组成的多孔薄膜拥有巨大的比表面积,在染料敏化太阳能电池中起到吸附染料分子与传输电子的重要作用。光阳极薄膜仍存在一些缺点限制了电池的光电转换效率:由微小纳米颗粒组成的多孔薄膜对太阳光的透过率较高,只利用了一部分入射光,捕光效率不高;薄膜内部存在大量的晶界与缺陷,严重阻碍电子的传输;TiO2层薄膜疏松多孔的特性使FTO导电玻璃暴露在电解质溶液中,导致一部分光生电子直接与电解质中的I3–反应,造成电子泄露。本论文针对上述问题,通过对TiO2纳米晶的可控结构设计、制备与界面修饰,来提高染料敏化太阳能电池的捕光能力与电子收集效率。开展的主要工作有:(1)通过水热反应合成了多级结构TiO2散射颗粒。用廉价的硫酸钛和硫酸铵等无机盐混合溶液取代钛醇盐,于120°C下水热反应15 h,再将沉淀600°C烧结,获得了多级TiO2颗粒。SEM表明颗粒的直径为150～200 nm,是由直径为20～30 nm的小晶粒紧密连接而成,氮气等温吸-脱附测试显示其比表面积达到43.2 m2 g-1,具有吸附染料和散射入射光的双重功能。将其制备成散射层浆料涂覆在半透明TiO2纳米晶薄膜上,J-V测试结果显示,最终的电池短路电流密度(Jsc)高达20.5 mA cm-2,开路电压(Voc)为0.698 V,填充因子(FF)为63.4%,电池的光电转换效率(η)达到9.07%。相对于没有加散射层的电池提高了25%,效果明显优于商用散射粒子。(2)通过一步分解的固相法制备连通结构TiO2纳米晶。使用工艺简单的固相法,一步热分解复盐硫酸氧钛铵获得了连通结构TiO2纳米晶,SEM表明其粒径尺寸为15～30 nm,氮气等温吸-脱附测试显示其比表面积为72.8 m2 g-1,纳米晶特殊的连通结构有助于减小电子扩散过程中的复合,提高了染料敏化太阳能电池的光电流和光电转换效率。J-V测试结果显示,利用这种纳米晶制备的电池的短路电流密度(Jsc)为15.94 mA cm-2,光电转换效率为8.16%,而商用P25纳米TiO2制备的电池只有14.10 mA cm-2、7.18%。说明这种固相法制备的纳米晶具有成本低、性能好的特点,将十分有利于染料敏化太阳能电池的工业生产。(3)通过液相沉积法在FTO表面制备了具有凹凸纳米结构致密TiO2薄膜阻挡层。首先利用四氯化钛水解在FTO表面制备了一层晶种,然后以六氟钛酸铵为钛源,通过液相沉积法在FTO表面制备了致密锐钛矿相TiO2薄膜。SEM表明薄膜厚度为100 nm左右,由10～30 nm的小晶粒紧密堆积而成,形成了山谷状凹凸纳米结构,这种结构增加了薄膜的表面粗糙度,而且其晶粒尺寸与多孔薄膜中的纳米晶尺寸很接近,因此,这种结构的薄膜使多孔层与导电基底结合更好。用作染料敏化太阳能电池的阻挡层,暗电流测试表明其致密的特点将有效抑制暗反应,凹凸的纳米结构可增强与TiO2的接触面积,使短路电流密度和填充因子分别提高了6.3%和7.7%,最终效率提升了15.5%。

关键词： 电化学无盐染色   活性染料   棉织物   K/S值   电解质  

摘要： 活性染料电化学染色技术可以实现染料的无盐上染,成为研究的热点。本课题选用了三种类型的活性染料(活性黄KN-GR、活性嫩黄K-6G和活性红M-2B),在电化学体系下对其进行了染色研究。所选用的三类染料其活性基存在差异,采用控制变量法在电化学无盐染色条件下,探讨了三类染料的电化学无盐最佳染色工艺。对染色后棉织物的K/S值进行了测试,结果表明:这三类活性染料电化学无盐最佳染色工艺分别是,阳极面积皆为0.4cm2的Pt电极,外加电压7V、6V和5V,染色温度30℃、55℃和55℃,染色时间40min、20min和20min,固色时间40min、40min和50min;碳酸钠浓度16g/L、16g/L和12g/L。所选用的三类染料的磺酸基分子质量占该染料分子总质量的比例依次为:32.4%、36.4%和41.9%。固定阳极面积均为0.4cm2,实验发现随着磺酸基分子质量占该染料分子总质量的百分含量依次增加,三类染料达到最佳染色效果所需的最佳外加电压依次减小(7V、6V和5V),染料的上染百分率依次增加(52.8%、54.6%和55.7%),染色织物的匀染性逐渐变好(0.685、0.606和0.578),染色后棉织物的摩擦牢度(4-5)和耐水洗牢度基本相当(4-5)。实验还对电化学低盐染色进行了初步研究,探讨了电解质钠盐(单一盐9种和混合盐8组)对活性红KN-BS电化学低盐染色的影响。实验发现,单一钠盐中硫酸钠(Na2SO4)和酒石酸钠(C4H4O6Na2)做促染剂时,染色后棉织物的K/S值(15.514和14.983)最高;混合盐中酒石酸钠与硫酸钠复配做促染剂时染色后棉织物的K/S值(15.816)最高;且混合盐做促染剂时染色后棉织物的K/S值优于单一盐。电化学低盐染色工艺为:电极为0.4cm2的Pt/Pt-Ag/Ag Cl,外加电压8V,染色温度30℃,染色35min后升温至60℃(1-2℃/min),加碳酸钠固色,保温50min,混合盐(C4H4O6Na2/Na2SO4=1:1)加入量为0.34mol/L。本实验探究了外加电场对三类染料结构的影响。将三类染料分别配制成一定浓度的染液进行染色,并通过紫外-可见分光光度计测试各阶段染液的吸收光谱曲线。空白组(传统染色不加织物)与对照组(电化学染色不加织物)的对比实验发现,在电化学无盐染色体系下,所需的外加电场(2～10V)没有破坏三类活性染料的基本结构,证明该项染色技术可以应用于活性染料的无盐染色研究。

关键词： 导电聚合物   反蛋白石   气-液界面   化学氧化聚合   染料敏化太阳能电池  

摘要： 导电聚合物反蛋白石(IO)内部存在均匀的相互连通的孔道结构,具有良好的导电性能和较大的比表面积,广泛应用于传感器、太阳能电池、催化等领域。目前导电聚合物IO多是通过电化学法制备,然而该方法设备复杂,只能在导电基底上进行导电聚合物的填充。本论文研究通过在气-液界面化学氧化聚合法制备导电聚合物IO,并将其作为对电极应用在染料敏化太阳能电池(DSSC)中,尝试替代昂贵的铂电极。具体研究内容如下:(1)以聚苯乙烯(PS)胶体晶体(CC)为模板,采用气-液界面化学氧化法制备导电聚合物IO。该方法中,首先将PS CC浮于吡咯或者苯胺溶液表面,加入氧化剂聚合从而使导电聚合物填充于CC结构内部,最后溶掉PS微球而得到聚吡咯(PPy)或聚苯胺(PANI)IO材料。采用ATR-FTIR、SEM、UV-vis-NIR、接触角分析仪等对IO进行结构、形貌和光学性能表征,结果表明:溶液中乙醇的加入大大改善了CC在水溶液中的浸润程度,在4%v/v乙醇浓度下,PPy IO层数和所使用CC层数一致,能达到顶层,而表层纳米碗阵列结构不被覆盖;聚合反应进行24 h能得到结构规整的PPy IO;该方法能够适用于不同直径空心球IO的制备及PANI IO的制备。(2)通过有机酸和无机酸掺杂,提高PPy IO的导电性及电催化活性,并将掺杂的PPy IO作为对电极应用在DSSC中,探究了其对DSSC光电转换效率(PCE)影响。通过ATR-FTIR、SEM、UV-vis-NIR、TGA、C-V对掺杂后IO结构、形貌、热稳定性及催化性能进行研究,最后进行电池组装并对DSSC进行I-V测试及EIS阻抗分析。结果表明:对PPy IO进行掺杂过程中,掺杂剂种类将影响结构的形成,小的阴离子掺杂能在高浓度下进行,而表面活性剂类大的阴离子掺杂只能在低浓度下进行,否则将破环CC结构;PPy IO热稳定性能受掺杂剂的影响,盐酸和对甲苯磺酸掺杂,热稳定性能有一定的提高,而十二烷基硫酸钠掺杂后的PPy IO热稳定性降低;盐酸和对甲苯磺酸的掺杂使相应DSSC的PCE得以提高,而十二烷基硫酸钠的掺杂增加了DSSC中电解液扩散阻力,降低了DSSC的PCE;掺杂后的PPy IO对I-/I3-氧化还原对具有良好的催化性能,在进行掺杂后,得到了催化活性较高的PPy IO;采用掺杂的PPy IO作为对电极的DSSC的PCE接近于采用Pt对电极的DSSC。

关键词： 芳胺衍生物   合成   增感剂   光聚合   电子转移  

摘要： 芳胺类化合物咔唑(CZ)、三苯胺(TA)、吩噻嗪(PTZ)是功能染料分子的设计中的重要基团。为了提高功能染料分子的给电子基团的给电子能力,并提高分子在可见光区的吸收,本论文以三键桥接的CZ-CZ、TA-CZ、CZ-PTZ和TA-PTZ为双给电子基团,设计合成分子具有D-D-A型结构的功能染料分子,并系统研究了它们的光物理和光化学性质及其在光聚合中作为光敏增感剂的应用。本论文合成了八种D-D-A型功能染料分子,分别为N-乙基-6-((N-乙基咔唑-3’-基)乙炔基)咔唑-3-醛(CZ-CZ-CHO)、N-乙基-6-((N-乙基咔唑-3’-基)乙炔基)吩噻嗪-3-醛(CZ-PTZ-CHO)、N-乙基-6-((三苯胺-4’-基)乙炔基)咔唑-3-醛(TA-CZ-CHO)、N-乙基-6-((三苯胺-4’-基)乙炔基)吩噻嗪-3-醛(TA-PTZ-CHO)、2-氰基-3-[N-乙基-(6’-((N-乙基咔唑-3”-基)乙炔基))-3-咔唑基]丙烯酸(CZ-CZ-CN)、2-氰基-3-[N-乙基-(6’-((N-乙基咔唑-3”-基)乙炔基))-3’-吩噻嗪基]丙烯(CZ-PTZ-CN)、2-氰基-3-[N-乙基-(((三苯胺-4"-基)乙炔基))-3-咔唑基]丙烯酸(TA-CZ-CN)、2-氰基-3-[N-乙基-(((三苯胺-4’-基)乙炔基))-3’-吩噻嗪基]丙烯酸(TA-PTZ-CN)。染料分子通过FIRMS、1HNMR、IR、 13CNMR表征手段,以确定八种染料分子的结构。八种D-D-A结构的共轭芳炔基染料分子通过量子化学计算获得八种染料分子的优化结构、HOMO和LUMO轨道参数。通过UV-vis吸收光谱和荧光光谱研究了不同的分子结构对于D-D-A型功能染料分子的光物理性质的影响。研究表明双给电子基团的引入使得所合成的八种染料分子在350-550nm之间具有强吸收,以氰基乙酸基为吸电子基团的染料分子的吸收波长比以醛基为吸电子基团的染料分子的吸收波长长。单光子荧光光谱表明,所合成染料分子的荧光发射波长位于380nm-700nm之间,并均具有较高的荧光量子效率。以合成的染料分子与二甲苯基碘六氟磷酸盐(ONI)组成的光引发体系,在455nm和532nm LED光源照射下,研究在自由基光聚合和阳离子光聚合中的光引发活性。实验结果表明,染料与ONI组成的光引发体系体系可高效引发丙烯酸预聚体TPGDA的自由基光聚合反应和环氧树脂预聚体E51的阳离子型光聚合。当光源为455nm时光引发活性最高的是CZ-PTZ-CHO/ONI。当光源为532nm时,光引发活性最高的是CZ-PTZ-CN/ONI。通过稳态吸收光谱实验、荧光猝灭实验、电化学实验研究了所合成的染料分子与ONI之间的光电子转移作用,计算出染料与ONI组成的光引发体系的自由能变化值,并探讨了该体系在光聚合中的电子转移增感机理。

关键词： 染料敏化太阳电池   纯有机染料   D-A-D共轭π桥   摩尔消光系数   聚集   光电转换效率  

摘要： 染料敏化太阳电池(DSSCs)由于其原料成本低廉、染料结构调控简易、制作工艺简单、色彩易调节等独特的优点,被认为是最有发展前景之一的太阳能电池。光敏染料在DSSCs中扮演着核心作用,它起到吸收太阳光和注入电子的作用,它的好坏直接决定了电池的优劣性。在众多光敏染料中,纯有机染料由于摩尔消光系数高、环境友好、结构调控简单等优点,使其在近些年来受到世界范围内科研工作者们的广泛研究。本论文设计合成了一系列基于新型供体-受体-供体(D-A-D)结构共轭π桥的纯有机染料,并将它们成功地应用于染料敏化太阳电池中。本论文旨在通过对染料光物理、电化学和光伏性能的系统研究来理解染料结构与性能之间的关系。具体的研究工作主要分为以下几个方面:第二章,二(噻吩并吡咯)并苯并噻二唑(DTPBT)这一D-A-D大共轭结构被引入到纯有机染料中构建出新型的D-π-A结构染料(DTP1-4)。通过对比不同的电子给体(三苯胺和吩噻嗪)以及π桥中不同位置的噻吩基团的插入对染料吸收光谱、能级和光伏性能的影响。实验结果表明,基于DTPBT基团的这四个染料都具有很高的摩尔消光系数。这说明DTPBT大平面共轭结构的引入能够有效地提高染料的摩尔消光系数。此外,由于三苯胺独特的螺旋桨结构有利于抑制分子间聚集以及它具有更大的HOMO能级数值,导致三苯胺作为电子给体的染料展现出比吩噻嗪染料更优越的电池性能。在π桥中的插入噻吩基团能够有效地拓宽染料的吸光范围,但是会使染料在TiO2表面发生严重的聚集,从而导致染料的电子注入效率和光电转换效率下降。最后,以三苯胺为电子给体的染料DTP4在1 mM鹅去氧胆酸(CDCA)的共吸附作用下,获得了7.55%的光电转换效率。第三章,在前面工作的基础上,为了拓展D-A-Dπ桥结构染料分子的结构多样性,以及探讨二(噻吩并吡咯)并苯并三氮唑(DTBT)这一新型D-A-D结构的引入能否带来染料性能的提高,四个基于DTBTπ桥的染料DT1-4被合成和应用到DSSCs中。研究发现基于DTBT基团的这四个染料的摩尔消光系数更加高了,达到了5.9–7.0×104 M-1 cm-1。DTBT基团上不同的烷基链类型对电池的光伏性能有非常显著的影响。枝状的异辛基相比直链状的正己基能够更好的抑制分子间聚集和阻碍电子复合。最终,基于染料DT4的DSSCs获得了最高的8.05%的光电转换效率第四章,考虑到前面两章内容中的大部分染料高光电转换效率的获得还是要强烈的依赖于鹅去氧胆酸(CDCA)的共吸附作用,我们希望通过缩短大共轭平面结构来减少染料分子间的π-π堆积作用来构建出不聚集的染料。因此,同样具有D-A-D结构的二戊基二噻吩并喹喔啉(DPQ)基团被引入到染料中合成了染料DQ1-5。研究结果表明,不同的电子给体(三苯胺、二己氧基三苯胺和吲哚啉)中,给电子能力越强,染料的HOMO能级数值就越小、吸收光谱会越红移,进而影响染料的光伏性能。还发现在π桥中插入富电子基团EDOT或苯并噻二唑(BTD)都能有效地拓宽染料的吸光范围,减小HOMO-LUMO能级带隙,并显著影响染料的电池性能。EDOT的插入会使染料HOMO能级过度上移,从而导致电池的电子寿命和效率都下降。而另一方面,BTD的插入却能带来更好的染料电子跃迁、更高的IPCE数值和更长的电子寿命。最终,以吲哚啉为给体、π桥中插入BTD的DQ5获得了7.12%的光电转换效率,并且染料DQ1-5都展现出良好的不聚集现象。第五章,设计合成了以二亚己基为链接基的双D-π-A染料同分异构体(DB-D和DB-B),同时合成了单D-π-A染料SB-B作为参比。研究结果表明链接基连接在不同位置(供体或π桥)对染料的光物理和电化学性能影响很小,但对染料的吸附量、在TiO2上的聚集情况和电子寿命有很大的影响。将链接基链接在供体上相比链接在π桥上能够更好的抑制分子间聚集,从而获得更高的短路电流和开路电压。最终,双边染料DB-D(链接基连接在供体上)获得了6.12%的效率,相比参比染料SB-B的效率(4.32%)提高了42%,而染料DB-B(链接基连接在π桥上)效率甚至低于SB-B,只有3.65%。