关键词:
染料废水处理
两性离子膜
抗污染机理
抗菌
中空纤维纳滤膜
摘要:
高盐、高有机物的印染废水处理一直是工业废水处理所面临的巨大挑战。虽然膜分离技术可实现印染废水高效的处理和回用,但仍面临严重的膜污染和运行稳定性差等问题。本文针对染料分子与盐选择性分离的难题,采用亲核取代、化学接枝与交联等化学方法赋予超滤和纳滤膜更优异抗污染和抗菌性能。提出双层共挤出与反应一体化复合纺丝、连续涂覆与表面化学交联等方法制备中空纤维纳滤膜,借助荷电和尺寸效应实现染料分子与离子高效选择性分离。同时,探究聚合物膜抗污染机理,发展抗污理论,为高性能的纳滤膜制备提供新的思路。
为实现印染废水的预处理,减少超滤膜的膜污染。本文首先提出反应控制相转化法制备一种具有高效抗污和抗菌的两性离子化交联聚砜超滤膜。通过控制氯甲基化聚砜(CMPSf)与4-氨基苯磺酸钠(ABS)交联反应时间,将反应液作为铸膜液。采用NIPS和稀盐酸后处理结合法制备两性离子超滤膜。经过HCl处理后的两性离子膜M22-H表现出优异的抗菌率(96.2%)和通量恢复率(90.2%)。其表面水化层厚度最厚(62.98 nm),破坏水化层所需能量最大(3.77×10~3 e V)。M22-H膜两性离子基团数量增加引起水化层内部的变化,主要表现为I区(<16nm)能量的增强和Ⅱ区(>16 nm)厚度的增加。
为实现染料与盐的高效分离,减少膜的生物污染。以聚醚砜(PES)为基膜(平均孔径4-5nm),表面涂覆水相单体聚乙烯亚胺(PEI,2.5 kDa),借助三聚氯氰(CC)与PEI之间的交联反应及2,2,6,6-四甲基哌啶胺(TAD)与CC剩余-Cl之间亲电取代反应,制备TAD功能改性疏松纳滤,赋予其抗菌性和优异染料分子与离子的选择性分离性能。最优化疏松纳滤M10对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为97.7%和95.2%;对单一染料截留率均高于96%,对单一的盐截留率均低于20%。对于刚果红(CR)/Na2SO4混合溶液,M10对CR和Na2SO4的截留率分别为99.1%和17.8%,渗透率达13.9 Lm-2 h-1 bar-1,30 h运行性能稳定。
为进一步实现染料和盐的高效截留,以聚砜(PSf)/CMPSf共混膜为基膜,将PEI上胺基与氯甲基之间的接枝反应铆钉基膜上,再利用1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)进行交联制备带负电荷的纳滤膜。随后,将3-((2-氨基乙基)二甲氨基)丙烷-1-磺酸盐(磺基甜菜碱)(ADSS)接枝成功制备中性电荷的NF膜MPEI-TMC-Z。采用原子力显微镜(AFM)和耗散石英晶体微天平(QCM-D)分析不同荷电膜在染料选择性分离过程中的抗粘附行为。结果显示,电中性的两性离子纳滤膜MPEI-TMC-Z在各种染料分子分离过程中表现出最高的通量恢复率(>88.1%),具有最厚的水化层(121.7 nm)。染料R4、BB 24和RB在MPEI-TMC-Z表面的沉积量分别为509.9 ng cm-2、269.0 ng cm-2和197.4 ng cm-2。原子力显微镜(AFM)力曲线测试发现,MPEI-TMC-Z与染料的相互作用力最小(-4.8 nN~-7.4 nN),表现出优异的电荷屏蔽效应。
基于中空纤维膜在工业水处理应用中的广泛性,本文提出双层共挤出与反应一体化复合纺丝法制备中空纤维纳滤膜。以PEI水溶液为芯液、内层为含有TMC的高浓度PES聚合物溶液、外层为低浓度的PES溶液,采用三圆同心喷丝板制备由内到外逐渐疏松的梯度结构的中空纤维纳滤膜。探究了内层TMC添加量、内外层流量、凝固浴温度和气隙等参数对中空纤维膜结构的影响规律。在最优化条件下,所制备的中空纤维膜MPA/PES/PES具有完全的海绵状梯度结构,其切割分子量(MWCO)为1416.6 Da,平均孔径为1.2 nm,纯水渗透率为19.2 L m-2 h-1bar-1。同时,MPA/PES/PES显示出对DR23/Na2SO4混合溶液中染料分子DR23和Na2SO4的优异的渗透选择性。
此外,利用实验室自主设计的鼓风式中空纤维连续涂覆设备,以PEI为水相单体,TMC油相单体,中空纤维PES为基膜,通过中空纤维膜外表面化学交联反应制备外压式中空纤维纳滤膜。考察了交联时间和PEI分子量对纳滤膜结构与性能的影响规律。在最优化条件下,所制备的中空纤维膜NF2000的MWCO为869.8 Da,孔径为0.5-2.5 nm,平均孔径为1.1 nm。连续运行30 h,NF 2000纳滤膜对Na2SO4截留率为79.6%,渗透率为2.7 L m-2 h-1bar-1。这为中空纤维纳滤膜连续化和规模化奠定了重要基础。