课程文献中心 更多>>

关键词： 溴氨蓝   多发色体染料   分子内拼色   棉织物   印花及染色  

摘要： 活性染料具有色泽鲜艳、湿处理牢度好及原料便宜等优点,是纤维素纤维印染用的主要染料。随着印染环保要求的提高和印染技术的发展,一些染料不适合小浴比、高固色率等节能减排印染的要求,开发新型结构活性染料已成为染料和印染可持续发展的重要方向。同时,在印染过程中,活性染料的色光多数是由三原色红、黄、蓝复配得到,但是,不同结构的染料染色和印花性能的差异使复配染料在应用过程中经常出现重现性差、一次成功率低的问题。返修不仅增加成本,还降低染料的利用率,有色废水排放造成严重的环境污染,无法满足节能减排的环保要求。 1-氨基-2-磺酸-4-（3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基）蒽醌钠盐（溴氨蓝）是重要的艳蓝蒽醌染料中间体,因结构中三个甲基的立体空间障碍打破了芳香环与蒽醌环的共平面性,使其具有鲜艳的蓝色色光,三甲基苯环上的氨基可以与多种活性基反应。因此,从染料的母体出发,将具有蓝色色光的溴氨蓝发色体与不同色光的偶氮发色体相结合,开发具有新型结构的多发色体染料,实现分子内拼色,研究染料结构与性能的关系,是获得新型色光染料、解决复配染料配伍性差及提高染料应用性能的重要研究方向。 本文首先以溴氨蓝为第一母体,以三聚氯氰为桥基,通过缩合反应将其与2,4-二氨基苯磺酸、间脲基苯胺、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（J酸）或1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（H酸）引入到同一个分子结构中,再以此缩合产物为偶合组分,以苯胺或萘胺衍生物为重氮组分,合成5只以偶氮结构为第二母体的双发色体活性染料。采用紫外可见光谱（UV-vis）、红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、质谱（MS）等手段表征染料的分子结构。研究染料在棉织物上的染色和印花性能。染料的光谱性能研究表明,5只染料均含有2～3个吸收谱带,颜色表现为各个吸收带的叠加,获得新型的绿色、褐色及紫色谱活性染料。染料在棉织物上的印花结果表明,第二母体为J酸偶氮发色体的染料对碱剂及尿素的依赖性较大,其提升力及印花均匀性比第二母体为2,4-二氨基苯磺酸、间脲基苯胺或H酸偶氮发色体的染料差,第二母体含对-（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺为重氮组分的2,4-二氨基苯磺酸、J酸或H酸偶氮发色体的染料固色率（8.0%,质量分数）达75.0%左右。5只染料印花织物的耐摩擦、耐水洗及耐光色牢度达3～4级及以上。染料的染色性能研究表明,第二母体为间脲基苯胺、J酸或H酸偶氮发色体的染料,其染色提升力和固色率高于含2,4-二氨基苯磺酸偶氮发色体的染料,染色织物耐摩擦、耐水洗及耐光色牢度达3～4级及以上,5只染料固色率（2.0%,o.w.f）均低于50.0%。与复配染料相比,双发色体活性染料在印花和染色过程中不存在分子间拼色配伍性差的问题。 本文第二部分是在双发色体活性染料分子结构的基础上,设计以溴氨蓝为第一母体,分别以含2分子对-（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺为重氮组分的2,4-二氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸及不同数量的J酸或H酸偶氮发色体为第二和第三母体,获得5只三发色母体的活性染料。采用UV-vis、FT-IR、1H NMR表征染料的分子结构。研究染料的光谱性能,结果表明,由于第二母体与第三母体吸收谱带相同和相近,5只染料也含有2～3个吸收谱带,各个吸收谱带叠加作用,获得染料的颜色依次为军绿色、黑褐色、黄棕色、酒红色及玫红色。染料在棉织物上的印花性能研究表明,含2,4-二氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或2个H酸偶氮发色体的染料对碱剂及尿素的依赖性较小,具有较好的提升力性能和印花均匀性,固色率（8.0%,质量分数）明显高于双发色体活性染料,均达到86.0%以上。印花织物的耐摩擦和耐洗色牢度达4级及以上,耐光色牢度低于双发色体活性染料,为3～4级。含2个J酸或J酸和H酸偶氮发色体的染料固色率（8.0%,质量分数）低于74.0%,印花性能低于相对应的双发色体活性染料,印花织物耐摩擦色牢度在3级和4级之间,耐光及耐洗（棉纤维沾色）均为3～4级。染料在棉织物上的染色性能研究表明,三发色体活性染料的固色率高于双发色体活性染料,含2个H酸偶氮发色体的染料具有较好的提升力性能及匀染性,耐摩擦和耐洗色牢度达4级及以上,耐光色牢度为3～4级,含2个J酸或J酸和H酸偶氮发色体的染料染色性能略差,耐摩擦色牢度在3级和4级之间,耐光及耐洗（棉纤维沾色）色牢度为3～4级。与复配染料相比,三发色体活性染料在印花和染色过程中不存在分子间拼色配伍性差的问题。 本文第三部分研究了多母体活性染料分子结构与性能之间的关系。首先研究了第二母体中含有不同数目水溶性基团的间脲基苯胺偶氮发色体的染料结构与其印花性能的关系。研究结果表明,随着磺酸基个数从3个增加到5个,染料对尿素及碱剂的依赖性减小,提升力和固色率增加,印花均匀性提高,印花织物耐湿摩擦、耐洗及耐光

关键词： 多级结构   LDHs   磁性材料   甲基橙吸附  

摘要： 近年来,随着工业的发展,纺织、印刷等行业排出大量含有有机染料的工业废水,这些染料具有很强的化学及热力学稳定性,一旦流入生态系统很难得到降解,会对人类以及动植物的健康造成巨大的危害,因此水体中染料的去除研究具有重要意义。吸附法具有操作简便、染料去除效率高、成本低等优点,引起了人们的广泛关注,然而传统的吸附剂因固液分离困难、吸附容量小等因素,限制了吸附法的广泛应用。因此,本文旨在制备成本低、合成路径简单、选择性高、吸附容量大、易于回收的新型多级结构LDHs材料,并用于水体中染料的去除研究。根据以上研究现状及理论依据,本论文的具体工作如下:1、以乙醇-水为溶剂,十二烷基磺酸钠(Sodium lauryl sulfonate,SDS)为软模板剂,尿素为碱源,Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为层板离子,采用水热合成法制备多级结构MgAl-LDHs材料。通过Zeta电位法考察不同形貌MgAl-LDHs材料吸附前后的等电点,采用X射线衍射分析(X-rays diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier infrared,FT-IR)和比表面积及孔径分析仪(Specific surface area analyzer,BET)对吸附剂的表面形态和内部结构进行表征,阐述多级结构MgAl-LDHs可能的形成机理。利用静态吸附法研究不同形貌和结构材料对水溶液中甲基橙染料的去除效果,同时考察溶液pH值、甲基橙初始浓度、反应时间、反应温度等因素对MgAl-LDHs材料吸附去除甲基橙染料的影响;分别研究了三个批次的吸附剂对甲基橙吸附过程的动力学、热力学及热动力学行为,阐述可能存在的吸附机理。实验结果显示:溶液的pH值,对MgAl-LDHs多级结构材料吸附去除水溶液中的甲基橙染料有很大的影响;对于不添加软模板剂的材料,选用pH 3.5作为最优吸附pH值;而含有软模板剂SDS的材料,在pH 4.0时去除效果最佳;在45℃条件下,SDS含量为0.15 M的MgAl-LDHs和MgAl-CLDH材料最大吸附容量分别为445 mg·g-1、715 mg·g-1。吸附剂对甲基橙的吸附过程符合Langumir等温吸附模型(R2>0.99),实验最大吸附容量与拟合数据454 mg·g-1、751 mg·g-1相接近;60 min基本达到吸附平衡,符合准二级动力学模型,吸附过程由限速步骤控制。采用热脱附的方式探究MgAl-CLDH的循环利用,重复使用3次后,对甲基橙的吸附效果仍保持较高水平。2、以尿素为沉淀剂,Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为层板离子,通过水热合成法制备多级结构MgFe-LDHs材料,在不同温度下煅烧制备MgFe-CLDH材料;通过Zeta电位法考察MgFe-CLDH材料的等电点,采用XRD、SEM、FT-IR、BET、X射线能谱分析(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)和磁性能测试仪(magnetic performance tester,VSM)对吸附剂的表面形态和内部结构进行表征,阐述多级结构磁性水滑石材料可能的形成机理。通过静态吸附法研究磁性材料对水溶液中甲基橙染料的去除效果,同时考察溶液pH值、甲基橙初始浓度、反应时间、反应温度等因素对磁性MgFe-CLDH材料吸附去除甲基橙染料的影响,同时还研究了吸附剂对甲基橙吸附过程的动力学、热力学及热动力学行为,阐述可能存在的吸附机理;最后,以0.1 mol·L-1NaOH为脱附试剂,探究其重复利用性能。实验结果显示:溶液的pH值对磁性MgFe-CLDH多级结构材料吸附去除水溶液中的甲基橙染料有很大的影响;溶液在pH 3.5时去除效果最佳;温度对材料吸附甲基橙影响较小;在10mL体系中,55℃条件下,pH 3.5,磁性镁铁水滑石材料最大吸附容量为520 mg·g-1。吸附剂对甲基橙的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型(R2>0.99);60 min基本达到吸附平衡,符合拟二级动力学模型,吸附过程由限速步骤控制。磁性MgFe-CLDH具有良好的循环利用性能,重复使用3次,对甲基橙的吸附效果保持80%。

关键词： 聚醚砜   疏松纳滤膜   染料分离   尺寸筛分   荷电效应  

摘要： 发展高性能疏松纳滤（NF）膜实现染料与无机盐高选择性分离一直学术界和工业界所面临的挑战。本文以聚醚砜（PES）和亲水性磺化聚砜（SPSf）为原料进行共混,以己二酸为致孔剂,采用非溶剂致相分离法（NIPS）制备PES/SPSf共混疏松NF膜,从尺寸效应和荷电效应探索其对染料与无机盐选择分离机制。以PES和SPSf为原料,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂,己二酸为致孔剂配制铸膜液（固含量为31 wt%）,水为凝固浴,重点考察铸膜液中己二酸含量（0-13 wt%）对PES/SPSf共混膜结构和性能的影响规律。结果表明,随着铸膜液中己二酸含量增加,膜断面结构逐渐由指状孔转变为海绵体。当己二酸添加量为11 wt%、PES/SPSf=84/16时,共混膜（M11）的断面为完全的海绵体结构,该膜切割分子量约为7250 Da,平均膜孔径约为1.81 nm,纯水通量为144.4L m-2h-1（操作压力0.2 MPa）。共混膜处理刚果红与Na2SO4混合液时,对刚果红截留保持在100%,Na2SO4截留率<25%,显示出优异的染料和盐选择分离性。以聚乙二醇（PEG）(Mw=400-10000 Da)为中性模型,以甲基橙（MO）、酸性蓝25（AB25）、靛蓝磺酸钠（IC）、酸性品红（AF）、刚果红（CR）、直接红23（DR23）和伊文思蓝（EB）为荷电模型分子,研究共混膜（M11）分离机制。结果表明,PEG分子量、Stokes半径与M11截留率的相关系数分别为0.86和0.84,所用染料的分子量、Stokes半径与截留率相关系数分别为0.62和0.75。此外,PEG400与AB25（Mw=416 Da）的截留率分别19%和92%。这表明该共混膜对PEG和染料的截留机制分别为尺寸筛分和尺寸-荷电协同效应。探索染料/盐混合液p H值和离子强度与共混膜表面Zeta电位之间相互作用规律。结果表明,共混膜M11表面Zeta电位随溶液p H值的提高或离子强度的降低而增大。随着溶液p H值从3提高至10,膜对MO、AB25、IC和AF（Mw<696Da）的截留率分别由51%、79%、90%、89%提升至79%、92%、99%和100%,而p H对CR、DR23和EB（Mw≥696 Da）截留率影响不大。随着溶液离子强度从0 mol L-1增大至0.84 mol L-1,膜对MO、IC和AF（Mw<696 Da）的截留率分别由69%、93%、96%降至17%、43%和85%,表明为尺寸和荷电协同分离机制。而对CR、DR23和EB（Mw≥696 Da）截留率无影响,表现出尺寸筛分机理。

关键词： 合成   光学性质   氧杂蒽环   荧光染料   蛋白标记   凝集素微阵列  

摘要： 蛋白质糖基化是最常见的翻译后修饰（PTM）之一。因为它涉及在蛋白质骨架的特定位点上附着碳水化合物,所以聚糖在涉及健康和疾病的生理事件中起着关键的作用。目前在糖链结构的解析中,荧光标记的凝集素微阵列芯片技术已成为主要的方法。该方法在检测糖链的过程中简单而且灵敏,最主要的是与传统的检测方法相比,它具有高通量,微型化和并行分析等技术优势。在荧光标记的凝集素微阵列芯片技术的应用中,因为菁染料系列能较好的通过共价偶联的方式对纯化的生物大分子进行标记,所以此类染料是目前使用较多的。但这类染料也因结构的差异存在不同的缺点。有些染料斯托克斯位移较小,应用过程中常常导致自猝灭现象的发生,造成荧光检测中的误差;有些染料光学性能虽好,但合成过程复杂价格昂贵,限制或降低了使用范围。因此,迫切需要开发一些光谱性能优秀且价格低廉的新型荧光染料用于标记糖蛋白。通过对经典氧杂蒽结构染料的分析且结构修饰,我们合成了三大类共11种新型荧光染料。而且,对于每一种新染料,我们对其光学性质和在凝集素微阵列中的应用都做了详细和综合的探讨。详细内容有下面两部分:1.通过设计首先引入长链羧基,在此基础上再筛选一些底物合成发光基团,最终以简单且低廉的合成方法设计构建出HX1-3,HQ1-4和HY1-4共11种新型功能染料。用1H NMR、13C NMR、HRMS（ESI）、和IR四种表征手段对11种新化合物的结构进行了表征;并对它们的光谱性质进行了检测,证明了这11种染料都具有较好的耐光性和水溶性;HX、HQ与HY三系列的荧光的发射波长都在600 nm附近,使得它们对生物样品光损伤小,且生物分子的背景荧光干扰小;HX、HQ与HY三系列的斯托克斯位移在70 nm左右,使得它们在荧光检测中可以减少误差;通过酸度实验可知这11种新染料在生物体内有良好的稳定性,说明它们在生物大分子的分析中有一定的应用前景。2.将HQ和HY系列8种新型荧光染料应用于糖蛋白的标记,染料/蛋白质（D/P）标记效率分别在1.5～1.9之间和2.6～5.2之间,表明这些染料能较好的通过共价偶联的方式对纯化的糖蛋白进行标记给予其荧光信号。随后将标记后的糖蛋白应用于凝集素芯片中取得不错的效果,说明HQ和HY系列荧光染料在分析蛋白质上糖链结合位点及糖链类型变化的检测中能够起到一定的辅助作用。

关键词： 染料废水   吸附   芬顿催化   协同作用   普鲁士蓝   酿酒酵母  

摘要： 合成染料由于色泽鲜艳、持久稳定的特点,如今在纺织品印染,塑料、皮革、印刷品及化妆品生产等各个领域已经得到了突飞猛进地发展,然而,当人们在享受合成染料带来的绚丽色彩时,同时也遭受到它对自然环境和人类健康带来的严重危害。面对种类繁多且结构稳定的合成染料,采用生物法往往达不到令人满意的处理效果,相比之下,基于物理和化学作用的吸附及Fenton催化方法因操作简单、反应快速且处理效率高得到了众多研究者的认可,尽管如此,采用单一的吸附或Fenton催化降解染料污染物仍然存在一定的局限性,例如:吸附剂难以回收和再生利用;Fenton催化氧化过程中运行费用高且存在二次污染等,而将两者进行有效整合,形成具有吸附+Fenton催化协同增效作用的混合处理方法为顽固性染料废水的深度处理提供了一条行之有效的可靠途径。纳米材料的出现为提高染料废水的混合处理能力带来了新的曙光,将具有吸附或催化作用的纳米微粒进行微观形貌调控、表面改性或组装,形成具有双重甚至多重功效的复合型功能材料,不仅可以降低污染物分子与活性物质之间的传质阻力,提高催化效率,还促进了吸附活性位点的再生,促使吸附和催化反应在同一基质上高效、持久地运行。可以说,多功能微/纳米复合材料在染料废水的混合处理中具有极其巨大的应用潜力。然而,关于这一类材料的可控合成方法及其在环境中的兼容性,以及其在有机染料废水处理中的协同增效机理等关键问题仍需进一步地探索与研究。为此,本论文选择简单易得的普鲁士蓝纳米微粒（PB NPs）作为基本单元,并以资源丰富且环境友好的酿酒酵母菌为生物载体,可控地合成了多种结构的普鲁士蓝-酵母菌基复合微球,极大限度地激发普鲁士蓝@酵母菌及其衍生产物特有的吸附活性和基于FeII/FeIII的Fenton催化活性,系统地考察了核壳结构普鲁士蓝@酵母菌、空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌以及N掺杂型Fe3O4@酵母炭复合微球通过静态或动态反应体系去除多种染料污染物的吸附+Fenton催化性能,探讨了它们在反应过程中的表观动力学及协同作用机理。主要研究内容包括:（1）核-壳结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及其Fenton催化性能研究采用液相沉淀法生成PB NPs,并使其在酵母细胞表面自组装形成具有核壳结构的PB@酵母菌复合微球。Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌在暗反应条件下对二苯乙烯类荧光染料CXT的去除效果与纯相酵母相近,而在光照条件和H2O2辅助下去除率迅速增大,其对CXT的去除效果远远高于PB NPs和酵母,其中PB@酵母菌对CXT的Fenton降解速率为PB NPs的6.9倍,由此说明核壳结构PB@酵母菌复合微球结合了酵母菌的生物吸附功能和PB NPs的Fenton催化性能,且两者具有协同增效的作用。（2）空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及吸附-催化耦合机理研究采用温和水热法使PB NPs在失活酵母细胞内/外表面上导向生长,形成具有空心多孔结构的PB@酵母菌复合微球,FE-SEM图像表明PB NPs在酵母细胞壁表面的分布与核壳结构PB@酵母菌相比更为均匀,这主要归因于酵母细胞壁内/外表面丰富官能基团对PB NPs的定向锚定作用。独特的空心多孔结构为染料分子的附着提供了更多的活性吸附和催化位点,显著提高PB@酵母菌对染料污染物的吸附及Fenton催化降解能力,吸附耦合Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌复合微球可在较短时间内完全除去选定条件下的荧光染料CXT、阳离子型染料亚甲基蓝（MB）和阴离子型染料甲基橙（MO）,表现出卓越的协同处理能力和对染料污染物的普遍适用性。吸附-催化耦合机理遵循生物吸附-Fenton催化降解-吸附位点再生3个步骤,且这3种行为在反应过程主要受到吸附作用的支配与调控,3者协同强化了PB@酵母菌对目标污染物的去除效果。（3）笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭的制备及其吸附与再生性能研究以PB@酵母菌为模板,通过低温煅烧法得到三维笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭（Fe3O4@C）复合微球。吸附实验表明,N掺杂Fe3O4@C对染料罗丹明B（RhB）具有极好的吸附能力,常温下最大吸附量可达257.06 mg?g-1,明显优于其他以PB为碳源的吸附材料,这主要归因于Fe3O4@C独特的多孔笼状结构及N掺杂的增效作用,其中,笼状微球为RhB分子在吸附剂表面的快速扩散创造了非常有利的条件,降低了扩散阻力,而N的存在增加了碳层表面的电子密度,增强染料分子与吸附剂之间的相互作用,从而引起快速、高效的吸附性能。再生实验表明Fe3O4@C可与过硫酸盐（Persulfate,PS）反应生成强氧活性SO4·-,有效实现Fe3O4@C吸附剂的原位再生,此外,再生后的Fe3O4@C经简单外加磁场即可从水体分离,循环使用5个周期后其吸附能力无明显下降,表现出较好的重复利用性。（4）F

关键词： PLA织物   分散染料   载体染色   DFT计算   亲和力  

摘要： 聚乳酸（PLA）织物熔点低,较高温度下高温高压染色PLA织物强力损失严重,而较低染色温度容易造成PLA织物得色量低等问题,筛选或者设计适合PLA织物染色的分散染料对PLA织物染色加工具有重要意义。基于此,本论文研究了五只不同结构的分散染料在80-120℃的高温高压染色和载体染色条件下上染PLA织物的染色性能;并设计合成三只不同结构的偶氮分散染料,分析了载体染色条件下三只偶氮分散染料在PLA织物上的染色动力学和热力学,探究了分散染料结构与其在PLA织物上的染色性能规律。具体研究内容如下:本论文选取了五只结构不同的分散染料并研究了其在高温高压染色80-120℃和载体染色条件下上染PLA织物的染色性能。结果表明在80-120℃高温高压染色方法中,温度升高PLA织物的表观色深值增加,然而,当染色温度为110-120℃时,PLA织物顶破强力下降率超过了20%;且相同染色工艺条件下,C.I.分散红343对PLA织物染色的K/S最高。载体染色结果表明酯胺类化合物（90BHC）可以明显提高PLA织物染色的K/S值,在以90BHC为载体,载体用量0.25%（相对染液）,染色温度90℃,保温时间30min的较佳染色条件下染色PLA织物强力受损小,匀染性和各项牢度较佳。分别以2-氯-4-硝基苯胺为重氮组分,N,N-二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺为偶合组分设计合成了三只结构不同的偶氮分散染料（D1、D2和D3）,并对合成的染料进行结构表征,研究了其在不同极性大小的溶剂中的光谱性能,并基于密度泛函理论（DFT）的以6-31G（d）为基组的量子计算化学方法计算了偶氮染料分子结构参数。结果表明同一只染料在DMF中的λmax大于丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的λmax;与染料D1相比,染料D2、D3偶合组分中引入-CH2CH3取代基后染料分子的共轭结构有轻微变化,HOMO轨道电子云向右N原子上偏移;由理论计算得到染料D1-D3的激发能（ΔE）大小顺序为ΔED1>ΔED2>ΔED3,对应的染料的最大吸收波长分别为524nm、524.8nm和525.6nm。探讨了载体染色条件下三只偶氮分散染料在PLA织物上的染色动力学及热力学,分析了分散染料结构与其在PLA织物上的染色性能规律,发现染料聚集体可能会对吸附过程产生影响,导致吸附等温线偏离Nernst型;在染色温度为353.15K、363.15K和373.15K,染料量为2%（omf）条件下,染料D1、D2和D3的亲和力（-△m~o）都大于10kJ/mol。染色熵（ΔS°）分别与染料相对分子量、分子体积以及分子偶极矩（μ）线性拟合,结果表明染色熵与偶极矩之间的线性关系最强（R2为0.9993）,由染色熵（ΔS°）和染色焓（ΔH°）的补偿效应可得染色亲和力（-Δμ°）和偶极矩之间的一个定量关系,即建立了通过偶极矩预测分散染料上染PLA织物的亲和力模型;实验所得亲和力和模型计算亲和力线性拟合度为0.99487,验证了建立的亲和力预测模型是成立的,从而为设计合成新型的适合聚乳酸染色的染料提供理论支持。

关键词： 二硫富瓦烯敏化剂   分子形状   聚集体   光捕获单元  

摘要： 与钌染料敏化剂和传统的无机太阳能电池相比,有机染料敏化太阳能电池因其材料来源丰富、合成成本低、分子结构易于修饰、效率高等优点,成为最有应用前景的电池技术之一。在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中,敏化剂的分子结构及其在二氧化钛表面的聚集体形态对电池的性能都有很大的影响。本论文中,为了获得最佳的电池性能,通过π-桥以及电子受体结构的选择对染料光捕获能力和聚集体的形态进行了调控,并对它们在DSSCs中的应用进行了研究。其中,通过π-桥不同调控了染料分子张角,以氰乙酸作为受体制备的染料,优化聚集体形态后,获得了9.04%的电池效率;以吡啶为受体的染料体系中,通过π-桥上拉电子基团和一个分子中形成双光捕获单元的构建,对染料的光捕获能力进行了优化,获得了6.56%的电池效率。具体内容如下:1.分别以噻吩和吩恶嗪为π-桥,合成了以二硫富瓦烯为给电子基团、氰乙酸为拉电子基团的有机染料DTF-C5和DTF-C6。其中,DTF-C5分子结构中的给体单元与受体单元之间的张角达到150.61°,由于分子接近线型,在不加共吸附剂脱氧鹅胆酸（CDCA）的情况下,该分子在TiO2表面倾向于形成致密的J-聚集体,从而使其短路电流密度(Jsc)达到14.92 mA cm-2,功率转换效率（PCE）达到7.39%;而π-桥为吩恶嗪的染料DTF-C6分子结构由于张角减小为120.61°,分子接近V形,该分子需要与CDCA共吸附以填充TiO2表面染料聚集体之间的空位,从而改善电池的Jsc和Voc,与未共吸附CDCA相比,电池效率从5.50%显著提高到9.04%。2.为了研究π-桥电子结构对吡啶类二硫富瓦烯电池性能的影响,我们分别以富电子基团噻吩衍生物为π-桥以及在π-桥上引入缺电子基团恶二唑,合成了以二硫富瓦烯为给电子基团、吡啶为拉电子基团的有机染料DTFPy5和DTFPy6。结果表明,由于π-桥上缺电子基团恶二唑的引入,敏化剂DTFPy6较DTFPy5的光捕获能力提高。不使用共吸附剂CDCA的情况下,以DTFPy6制备的DSSCs电池效率达到4.99%,较DTFPy5基电池效率（3.73%）高出33.8%。3.为了进一步提升吡啶基二硫富瓦烯敏化剂的电池效率,我们通过反应合成了DTFPy5和DTFPy6及对应的二聚体染料D-DTFPy5和D-DTFPy6。结果表明,二聚体染料D-DTFPy5和D-DTFPy6比对应单体的光捕获范围变宽且摩尔消光系数增高。二聚体染料D-DTFPy5和D-DTFPy6制备的DSSCs的电池效率分别达到6.56%和5.80%,与它们对应单体制备电池效率相比,得到大幅度提高。

关键词： 多级结构   光阳极   无铂   对电极   染料敏化太阳能电池   器件性能  

摘要： 在染料敏化太阳能电池（DSSC）中,光阳极是染料吸附和电子分离与传输的载体;对电极负责从外电路收集电子并催化电解质的还原反应,电极材料的组成和结构影响器件性能。TiO2是最常用的光阳极材料,其导带能接受来自染料的光生电子并传导至外电路。但TiO2纳米粒子堆积形成的多孔膜具有较慢的电子迁移率,从而增加光生电子与空穴的复合几率。通过对光阳极的组成、结构和形貌进行设计与调控,可以提高光阳极的光利用效率和电子传输速率,减缓电子-空穴对的复合,从而提高器件的光电转换效率;另一方面,铂金属作为对电极常用的催化材料往往导致DSSC器件成本的增加,而且在Pt催化I3-还原反应过程中生成的副产物PtI4会导致Pt流失或催化失活,引起DSSC器件性能的急剧下降。论文针对DSSC存在的光电转换效率低和催化电极成本高的问题,完成了以下研究工作:（1）通过水热法合成了ZnIn2S4纳米片组装的微球,将之与适用于DSSC光阳极的TiO2浆料复合制得新胶体,经传统的刮涂法制得具有TiO2/ZnIn2S4异质结结构的光阳极（ZIS-2）。通过X-射线粉末衍射、能量色散谱和X-射线光电子能谱对光阳极组份、电极组成等进行了测试表征,结果表明在光阳极中成功制得TiO2/ZnIn2S4异质结结构。场发射扫描电子显微镜图（FESEM）表明TiO2纳米粒子均匀分散在ZnIn2S4纳米片的表面。紫外-可见光谱和循环伏安测试结果表明TiO2与ZnIn2S4具有匹配的能级,有利于构成异质结。由于ZnIn2S4可以吸收可见光,异质结的生成与引入还可提高DSSC对可见光的利用效率。TiO2/ZnIn2S4异质结结构光阳极（ZIS-2）可以加速光阳极中的光生电子-空穴对的分离。将ZIS-2光阳极应用于DSSC,获得8.09%的效率,比基于单独TiO2（7.07%）和单独ZnIn2S4光阳极（0.09%）的器件效率高。（2）通过旋涂法,分别以银纳米粒子（Ag NPAs）,银纳米片（Ag NPLs）和包覆有二氧化硅的银纳米片（Ag NPLs@SiO2）修饰TiO2光阳极表面制得TiO2/Ag NPAs、TiO2/Ag NPLs和TiO2/（Ag NPLs@SiO2）复合光阳极。通过透射电镜（TEM）、FESEM和X-射线光电子能谱（XPS）表征了TiO2/（Ag NPLs@SiO2）的微观结构;紫外-可见光谱表明Ag NPLs在近红外区产生强的等离子体共振吸收峰,该效应有利于提高电极对红光的吸收利用;同时产生的近场增强效应还有利于染料在多孔电极上的吸附;更重要的是Ag NPLs@SiO2表面的SiO2壳可以保护Ag NPLs不被腐蚀,延长电极的使用寿命。电化学测试表明存在于光阳极中的Ag NPLs@SiO2由于等离子体诱导效应可提高光生电子-空穴对的荷电分离。故基于TiO2/（Ag NPLs@SiO2）光阳极的DSSC在AM 1.5 G模拟太阳光和近红外光照射下效率分别达到了8.72%和1.56%,说明光阳极的光利用范围有所扩展。（3）通过旋涂法和循环伏安法相结合的方式构建了聚吡咯基（PPy）无铂催化对电极。即以旋涂有多壁碳纳米管（MWCNT）的导电玻璃为基底,通过循环伏安法在MWCNT表面沉积PPy得到PPy/MWCNT复合对电极。用红外光谱、紫外-可见光谱和SEM对复合催化电极材料进行了测试表征,结果表明MWCNT表面的羧基可充当对阴离子对PPy进行掺杂,生成的PPy紧紧地包裹于MWCNT表面,且在复合材料中存在π-π相互作用。在DSSC用电解液中的电化学测试表明,MWCNT的存在提高了PPy的分散性,使同样沉积条件下制备的PPy/MWCNT与纯的PPy相比具有更高的导电性、大的比表面积。由于大的比表面积有利于使更多的活性位点发挥作用,高的电导率有利于电子的传输,故以PPy/MWCNT为对电极的DSSC的光电转换效率达到7.15%（为铂基对电极的光电转换效率的92.14%）,明显高于单独MWCNT（1.72%）和PPy（5.72%）为对电极时的光电转换效率。（4）为了充分暴露导电聚苯胺（PANI）作为催化电极时的活性位点,以静电纺丝法制备的五氧化二钒纳米纤维（V2O5 NFs）为模板和氧化剂构建PANI纳米带用于催化对电极。研究了电纺丝液的组成（偏矾酸氨与聚乙烯醇）和电纺丝条件对生成V2O5 NFs的结构影响;研究了苯胺浓度、反应时间、后处理过程对生成的V2O5-PANI NFs以及PANI-NRs电极结构的影响。样品表征结果显示,制备的PANI NRs具有典型的PANI光谱特征,说明氧化剂的不同不会影响生成的PANI的主体结构;SEM和TEM测试表明制备的PANI NRs对电极呈现锯齿状的纳米带结构,这些锯齿状的纳米带所组成的网络结构不仅有利于电解液与电极材料的充分接触和离子的扩

关键词： 活性染料   复合型墨水   真丝织物   光子晶体   结构色  

摘要： 以一氯均三嗪活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))纳米微球制备活性染料/纳米微球复合型墨水,喷印在真丝织物上构建光子晶体生色结构。应用扫描电子显微镜、紫外-可见近红外光光度计、3D视频显微镜和旋转流变仪研究复合型墨水中P(St-MAA)纳米微球浓度、活性染料浓度、墨水表面张力和黏度对真丝织物上光子晶体结构及其生色效果的影响。研究结果表明:调节P(St-MAA)微球质量分数为15. 0%,一氯均三嗪活性染料墨水体积分数为5. 0%,控制墨水表面张力介于53～65 mN/m,黏度不超过3. 70 mPa·s时,复合型墨水可以在真丝织物喷印构建颜色鲜艳的光子晶体结构色图案。