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关键词： 染料废水   吸附   芬顿催化   协同作用   普鲁士蓝   酿酒酵母  

摘要： 合成染料由于色泽鲜艳、持久稳定的特点,如今在纺织品印染,塑料、皮革、印刷品及化妆品生产等各个领域已经得到了突飞猛进地发展,然而,当人们在享受合成染料带来的绚丽色彩时,同时也遭受到它对自然环境和人类健康带来的严重危害。面对种类繁多且结构稳定的合成染料,采用生物法往往达不到令人满意的处理效果,相比之下,基于物理和化学作用的吸附及Fenton催化方法因操作简单、反应快速且处理效率高得到了众多研究者的认可,尽管如此,采用单一的吸附或Fenton催化降解染料污染物仍然存在一定的局限性,例如:吸附剂难以回收和再生利用;Fenton催化氧化过程中运行费用高且存在二次污染等,而将两者进行有效整合,形成具有吸附+Fenton催化协同增效作用的混合处理方法为顽固性染料废水的深度处理提供了一条行之有效的可靠途径。纳米材料的出现为提高染料废水的混合处理能力带来了新的曙光,将具有吸附或催化作用的纳米微粒进行微观形貌调控、表面改性或组装,形成具有双重甚至多重功效的复合型功能材料,不仅可以降低污染物分子与活性物质之间的传质阻力,提高催化效率,还促进了吸附活性位点的再生,促使吸附和催化反应在同一基质上高效、持久地运行。可以说,多功能微/纳米复合材料在染料废水的混合处理中具有极其巨大的应用潜力。然而,关于这一类材料的可控合成方法及其在环境中的兼容性,以及其在有机染料废水处理中的协同增效机理等关键问题仍需进一步地探索与研究。为此,本论文选择简单易得的普鲁士蓝纳米微粒（PB NPs）作为基本单元,并以资源丰富且环境友好的酿酒酵母菌为生物载体,可控地合成了多种结构的普鲁士蓝-酵母菌基复合微球,极大限度地激发普鲁士蓝@酵母菌及其衍生产物特有的吸附活性和基于FeII/FeIII的Fenton催化活性,系统地考察了核壳结构普鲁士蓝@酵母菌、空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌以及N掺杂型Fe3O4@酵母炭复合微球通过静态或动态反应体系去除多种染料污染物的吸附+Fenton催化性能,探讨了它们在反应过程中的表观动力学及协同作用机理。主要研究内容包括:（1）核-壳结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及其Fenton催化性能研究采用液相沉淀法生成PB NPs,并使其在酵母细胞表面自组装形成具有核壳结构的PB@酵母菌复合微球。Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌在暗反应条件下对二苯乙烯类荧光染料CXT的去除效果与纯相酵母相近,而在光照条件和H2O2辅助下去除率迅速增大,其对CXT的去除效果远远高于PB NPs和酵母,其中PB@酵母菌对CXT的Fenton降解速率为PB NPs的6.9倍,由此说明核壳结构PB@酵母菌复合微球结合了酵母菌的生物吸附功能和PB NPs的Fenton催化性能,且两者具有协同增效的作用。（2）空心多孔结构普鲁士蓝@酵母菌的制备及吸附-催化耦合机理研究采用温和水热法使PB NPs在失活酵母细胞内/外表面上导向生长,形成具有空心多孔结构的PB@酵母菌复合微球,FE-SEM图像表明PB NPs在酵母细胞壁表面的分布与核壳结构PB@酵母菌相比更为均匀,这主要归因于酵母细胞壁内/外表面丰富官能基团对PB NPs的定向锚定作用。独特的空心多孔结构为染料分子的附着提供了更多的活性吸附和催化位点,显著提高PB@酵母菌对染料污染物的吸附及Fenton催化降解能力,吸附耦合Fenton催化实验结果表明,PB@酵母菌复合微球可在较短时间内完全除去选定条件下的荧光染料CXT、阳离子型染料亚甲基蓝（MB）和阴离子型染料甲基橙（MO）,表现出卓越的协同处理能力和对染料污染物的普遍适用性。吸附-催化耦合机理遵循生物吸附-Fenton催化降解-吸附位点再生3个步骤,且这3种行为在反应过程主要受到吸附作用的支配与调控,3者协同强化了PB@酵母菌对目标污染物的去除效果。（3）笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭的制备及其吸附与再生性能研究以PB@酵母菌为模板,通过低温煅烧法得到三维笼状结构N掺杂Fe3O4@酵母炭（Fe3O4@C）复合微球。吸附实验表明,N掺杂Fe3O4@C对染料罗丹明B（RhB）具有极好的吸附能力,常温下最大吸附量可达257.06 mg?g-1,明显优于其他以PB为碳源的吸附材料,这主要归因于Fe3O4@C独特的多孔笼状结构及N掺杂的增效作用,其中,笼状微球为RhB分子在吸附剂表面的快速扩散创造了非常有利的条件,降低了扩散阻力,而N的存在增加了碳层表面的电子密度,增强染料分子与吸附剂之间的相互作用,从而引起快速、高效的吸附性能。再生实验表明Fe3O4@C可与过硫酸盐（Persulfate,PS）反应生成强氧活性SO4·-,有效实现Fe3O4@C吸附剂的原位再生,此外,再生后的Fe3O4@C经简单外加磁场即可从水体分离,循环使用5个周期后其吸附能力无明显下降,表现出较好的重复利用性。（4）F

关键词： 多级结构   光阳极   无铂   对电极   染料敏化太阳能电池   器件性能  

摘要： 在染料敏化太阳能电池（DSSC）中,光阳极是染料吸附和电子分离与传输的载体;对电极负责从外电路收集电子并催化电解质的还原反应,电极材料的组成和结构影响器件性能。TiO2是最常用的光阳极材料,其导带能接受来自染料的光生电子并传导至外电路。但TiO2纳米粒子堆积形成的多孔膜具有较慢的电子迁移率,从而增加光生电子与空穴的复合几率。通过对光阳极的组成、结构和形貌进行设计与调控,可以提高光阳极的光利用效率和电子传输速率,减缓电子-空穴对的复合,从而提高器件的光电转换效率;另一方面,铂金属作为对电极常用的催化材料往往导致DSSC器件成本的增加,而且在Pt催化I3-还原反应过程中生成的副产物PtI4会导致Pt流失或催化失活,引起DSSC器件性能的急剧下降。论文针对DSSC存在的光电转换效率低和催化电极成本高的问题,完成了以下研究工作:（1）通过水热法合成了ZnIn2S4纳米片组装的微球,将之与适用于DSSC光阳极的TiO2浆料复合制得新胶体,经传统的刮涂法制得具有TiO2/ZnIn2S4异质结结构的光阳极（ZIS-2）。通过X-射线粉末衍射、能量色散谱和X-射线光电子能谱对光阳极组份、电极组成等进行了测试表征,结果表明在光阳极中成功制得TiO2/ZnIn2S4异质结结构。场发射扫描电子显微镜图（FESEM）表明TiO2纳米粒子均匀分散在ZnIn2S4纳米片的表面。紫外-可见光谱和循环伏安测试结果表明TiO2与ZnIn2S4具有匹配的能级,有利于构成异质结。由于ZnIn2S4可以吸收可见光,异质结的生成与引入还可提高DSSC对可见光的利用效率。TiO2/ZnIn2S4异质结结构光阳极（ZIS-2）可以加速光阳极中的光生电子-空穴对的分离。将ZIS-2光阳极应用于DSSC,获得8.09%的效率,比基于单独TiO2（7.07%）和单独ZnIn2S4光阳极（0.09%）的器件效率高。（2）通过旋涂法,分别以银纳米粒子（Ag NPAs）,银纳米片（Ag NPLs）和包覆有二氧化硅的银纳米片（Ag NPLs@SiO2）修饰TiO2光阳极表面制得TiO2/Ag NPAs、TiO2/Ag NPLs和TiO2/（Ag NPLs@SiO2）复合光阳极。通过透射电镜（TEM）、FESEM和X-射线光电子能谱（XPS）表征了TiO2/（Ag NPLs@SiO2）的微观结构;紫外-可见光谱表明Ag NPLs在近红外区产生强的等离子体共振吸收峰,该效应有利于提高电极对红光的吸收利用;同时产生的近场增强效应还有利于染料在多孔电极上的吸附;更重要的是Ag NPLs@SiO2表面的SiO2壳可以保护Ag NPLs不被腐蚀,延长电极的使用寿命。电化学测试表明存在于光阳极中的Ag NPLs@SiO2由于等离子体诱导效应可提高光生电子-空穴对的荷电分离。故基于TiO2/（Ag NPLs@SiO2）光阳极的DSSC在AM 1.5 G模拟太阳光和近红外光照射下效率分别达到了8.72%和1.56%,说明光阳极的光利用范围有所扩展。（3）通过旋涂法和循环伏安法相结合的方式构建了聚吡咯基（PPy）无铂催化对电极。即以旋涂有多壁碳纳米管（MWCNT）的导电玻璃为基底,通过循环伏安法在MWCNT表面沉积PPy得到PPy/MWCNT复合对电极。用红外光谱、紫外-可见光谱和SEM对复合催化电极材料进行了测试表征,结果表明MWCNT表面的羧基可充当对阴离子对PPy进行掺杂,生成的PPy紧紧地包裹于MWCNT表面,且在复合材料中存在π-π相互作用。在DSSC用电解液中的电化学测试表明,MWCNT的存在提高了PPy的分散性,使同样沉积条件下制备的PPy/MWCNT与纯的PPy相比具有更高的导电性、大的比表面积。由于大的比表面积有利于使更多的活性位点发挥作用,高的电导率有利于电子的传输,故以PPy/MWCNT为对电极的DSSC的光电转换效率达到7.15%（为铂基对电极的光电转换效率的92.14%）,明显高于单独MWCNT（1.72%）和PPy（5.72%）为对电极时的光电转换效率。（4）为了充分暴露导电聚苯胺（PANI）作为催化电极时的活性位点,以静电纺丝法制备的五氧化二钒纳米纤维（V2O5 NFs）为模板和氧化剂构建PANI纳米带用于催化对电极。研究了电纺丝液的组成（偏矾酸氨与聚乙烯醇）和电纺丝条件对生成V2O5 NFs的结构影响;研究了苯胺浓度、反应时间、后处理过程对生成的V2O5-PANI NFs以及PANI-NRs电极结构的影响。样品表征结果显示,制备的PANI NRs具有典型的PANI光谱特征,说明氧化剂的不同不会影响生成的PANI的主体结构;SEM和TEM测试表明制备的PANI NRs对电极呈现锯齿状的纳米带结构,这些锯齿状的纳米带所组成的网络结构不仅有利于电解液与电极材料的充分接触和离子的扩

关键词： 聚醚砜   疏松纳滤膜   染料分离   尺寸筛分   荷电效应  

摘要： 发展高性能疏松纳滤（NF）膜实现染料与无机盐高选择性分离一直学术界和工业界所面临的挑战。本文以聚醚砜（PES）和亲水性磺化聚砜（SPSf）为原料进行共混,以己二酸为致孔剂,采用非溶剂致相分离法（NIPS）制备PES/SPSf共混疏松NF膜,从尺寸效应和荷电效应探索其对染料与无机盐选择分离机制。以PES和SPSf为原料,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂,己二酸为致孔剂配制铸膜液（固含量为31 wt%）,水为凝固浴,重点考察铸膜液中己二酸含量（0-13 wt%）对PES/SPSf共混膜结构和性能的影响规律。结果表明,随着铸膜液中己二酸含量增加,膜断面结构逐渐由指状孔转变为海绵体。当己二酸添加量为11 wt%、PES/SPSf=84/16时,共混膜（M11）的断面为完全的海绵体结构,该膜切割分子量约为7250 Da,平均膜孔径约为1.81 nm,纯水通量为144.4L m-2h-1（操作压力0.2 MPa）。共混膜处理刚果红与Na2SO4混合液时,对刚果红截留保持在100%,Na2SO4截留率<25%,显示出优异的染料和盐选择分离性。以聚乙二醇（PEG）(Mw=400-10000 Da)为中性模型,以甲基橙（MO）、酸性蓝25（AB25）、靛蓝磺酸钠（IC）、酸性品红（AF）、刚果红（CR）、直接红23（DR23）和伊文思蓝（EB）为荷电模型分子,研究共混膜（M11）分离机制。结果表明,PEG分子量、Stokes半径与M11截留率的相关系数分别为0.86和0.84,所用染料的分子量、Stokes半径与截留率相关系数分别为0.62和0.75。此外,PEG400与AB25（Mw=416 Da）的截留率分别19%和92%。这表明该共混膜对PEG和染料的截留机制分别为尺寸筛分和尺寸-荷电协同效应。探索染料/盐混合液p H值和离子强度与共混膜表面Zeta电位之间相互作用规律。结果表明,共混膜M11表面Zeta电位随溶液p H值的提高或离子强度的降低而增大。随着溶液p H值从3提高至10,膜对MO、AB25、IC和AF（Mw<696Da）的截留率分别由51%、79%、90%、89%提升至79%、92%、99%和100%,而p H对CR、DR23和EB（Mw≥696 Da）截留率影响不大。随着溶液离子强度从0 mol L-1增大至0.84 mol L-1,膜对MO、IC和AF（Mw<696 Da）的截留率分别由69%、93%、96%降至17%、43%和85%,表明为尺寸和荷电协同分离机制。而对CR、DR23和EB（Mw≥696 Da）截留率无影响,表现出尺寸筛分机理。

关键词： 活性染料   复合型墨水   真丝织物   光子晶体   结构色  

摘要： 以一氯均三嗪活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))纳米微球制备活性染料/纳米微球复合型墨水,喷印在真丝织物上构建光子晶体生色结构。应用扫描电子显微镜、紫外-可见近红外光光度计、3D视频显微镜和旋转流变仪研究复合型墨水中P(St-MAA)纳米微球浓度、活性染料浓度、墨水表面张力和黏度对真丝织物上光子晶体结构及其生色效果的影响。研究结果表明:调节P(St-MAA)微球质量分数为15. 0%,一氯均三嗪活性染料墨水体积分数为5. 0%,控制墨水表面张力介于53～65 mN/m,黏度不超过3. 70 mPa·s时,复合型墨水可以在真丝织物喷印构建颜色鲜艳的光子晶体结构色图案。

关键词： 耐洗色牢度   粒子群优化算法   活性染料   支持向量机分类  

摘要： 当今人们对染料染色织物的耐洗色牢度越来越关注.报道了基于二元分类问题的支持向量机分类(support vector classification,SVC))模型预测活性染料分子耐洗色牢度等级.在测试123支活性染料的耐洗色牢度、溶解过程中的抽滤时间、pH值之后,采用粒子群优化(particle swarm optimization,PSO)算法搜寻SVC模型参数C与γ值.模型采用3个变量(活性染料的pH值、抽滤时间、及结构特征定性变量)作为SVC分类模型的输入.所建分类模型对训练集活性染料分子耐洗色牢度等级预测整体准确度为84.1%,对测试集染料分子整体预测准确度为77.1%.结果表明,所建模型精确、可靠,可以用于活性染料耐洗色牢度等级预测.

关键词： 染料木素晶体   XRD   IR   NMR  

摘要： 目的:制备得到染料木素晶体并对其波谱特征与结构进行确定。方法:采用溶剂挥发法制备染料木素晶体,并利用单晶X-射线衍射、XRD、IR、1H/13C-NMR方法对所得晶体进行波谱表征与结构确定。结果:单晶X-射线衍射分析表明,染料木素晶体属正交晶系,Pbca空间群; XRD分析产物与染料木素粉末的衍射角基本相同但其峰型较为尖锐; IR、1H/13CNMR分析表明产物谱图峰位与染料木素样品峰位及峰型基本一致,表明所得产物为高纯度的染料木素晶体。结论:本文所得数据及谱图可为染料木素及其衍生物的定性分析及纯度鉴定提供参考和依据。

关键词： 掺硼金刚石   微观结构   沉积时间   电化学氧化降解   活性橙X-GN  

摘要： 目的探究电极微观结构与降解温度对掺硼金刚石(BDD)薄膜电极电化学降解活性橙X-GN染料废水的影响。方法通过HFCVD技术,在铌基体上分别沉积6、12、18 h的BDD薄膜,得到6-BDD/Nb、12-BDD/Nb、18-BDD/Nb电极,将三种电极作为阳极,调控降解温度,分别对活性橙X-GN染料废水进行模拟电化学氧化降解实验。采用扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、电化学工作站分析电极性能,用紫外可见光分光光度计测量废水的吸光度。结果随着沉积时间的延长,BDD薄膜电极表面微观结构改变,晶粒尺寸、表面粗糙度、掺硼量增加,sp3/sp2相比例升高。12-BDD/Nb、18-BDD/Nb电极的有效电极催化活性面积分别是6-BDD/Nb电极的2.6和2.8倍;常温下的降解效率分别提高1.3和1.5倍;能耗分别降低了10.8和22.6 kWh/m^3。温度升高,电极的降解速率加快,能耗降低且逐渐趋于一致,最终都低至5.5 kWh/m^3。结论沉积时间增加,可以改变BDD电极微观结构,提高其电化学和氧化降解性能,降解温度升高有利于提升电极的降解速率,并降低能耗。然而升高温度可以有效提升低效电极的降解效率,却对高效电极作用甚微。

关键词： 复合光子晶体   真丝   结构色   自组装  

摘要： 为一步法在白色织物获得鲜艳明亮的光子晶体结构色,以活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(StMAA))胶体微球组成复合结构基元,利用数码喷印法在真丝上构筑光子晶体结构,系统研究自组装条件对自组装效果的影响,并对构造所得光子晶体生色结构的光学性能进行表征。通过三维视频显微镜和场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察真丝织物的表面形貌和光子晶体层内微球的排列状况,利用电子测色配色仪测试自组装后真丝织物的K/S值,采用数码相机、紫外分光光度仪和多角度分光光度仪观测光子晶体的光学性能。研究结果表明:60℃适宜于活性染料-胶体微球复合结构基元在真丝织物上的自组装构筑规整有序的光子晶体;在自组装时,真丝织物上最终的结构色定格之前会经历一系列的颜色变化,染料上染白色织物过程和胶体微球自组装构筑光子晶体过程同步进行;改变胶体微球粒径和入射光角度可调控织物上的光子晶体结构色。研究结果可为白色纺织基材上光子晶体生色结构的构建提供参考。

关键词： 染料木素   结构修饰   生物活性  

摘要： 该文对染料木素结构修饰及活性方面的研究进展进行了综述，包括染料木素的糖苷化，烷基化，羟基化，酯化，磺化等多种修饰，并讨论了结构修饰对染料木素生物活性的影响，包括抗肿瘤活性，抑菌活性等。目前，染料木素的结构修饰及衍生主要集中在C-5位酚羟基，C-7位酚羟基以及C-8上，所得的衍生物大多表现出较母体结构更好的生物活性。该文总结了现有结构修饰的不足之处，并对染料木素结构改造的发展方向进行了展望。