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关键词： 花菁染料   粘度   硫化氢   DNA  

摘要： 随着科技和时代的进步与发展,荧光探针得到了科研工作者的广泛关注与青睐。它与荧光成像技术相结合组成的荧光分析法具有灵敏度高、选择性高、可实时检测、应用领域广泛等一系列的优势。花菁染料是经典的荧光染料,作为荧光探针的重要组成部分,具有摩尔消光系数大、生物兼容性好、合成方法简便等优点。但是传统的花菁染料也有在水中容易聚集导致荧光淬灭、光稳定性低、斯托克斯位移小等缺点,所以设计结构稳定、性能卓越的花菁衍生物探针分子是荧光传感和荧光成像领域的研究热点之一。本论文设计合成了一系列含有双酚结构的对称花菁染料分子,探讨了其在不同研究方向的荧光传感性能,具体内容如下:第二章,在传统花菁染料的甲川链结构中并入间苯二酚结构,设计合成了具有供体-双受体(Donor-two-Acceptor)模式的近红外花菁染料DpCy7。通过光谱变化,考察了DpCy7的荧光强度和荧光寿命随粘度的传感行为。探针在生理p H区间内,通过ICT作用可形成类似Cy7的大共轭结构,并在粘度环境下C-C单键旋转受到抑制,导致了荧光增强。进一步,我们又研究了DpCy7在细胞中对线粒体粘度的识别性能。探针在荧光成像中可高灵敏度地监测细胞中的生理粘度变化并能靶向定位亚细胞器线粒体,皮尔森系数达到0.92。此外,我们还对比了半菁染料Cy-A的粘度识别性能。Cy-A也能够对溶液粘度特异性识别并进入细胞中检测粘度变化。第三章,基于萘二酚和苯并噻唑结构,设计合成了具有强推拉电子体系的新型花菁染料Cy-C,其较大的共轭结构可通过嵌插作用与DNA结合,出现明显的荧光信号变化,从而对DNA具有识别作用。通过研究Cy-C的光谱性质,发现其光稳定性优良,斯托克斯位移达到了100 nm,对DNA具有高度的选择性,我们运用紫外-可见吸收光谱和DNA的热变性实验验证了Cy-C与DNA的作用机制,此外,该探针对DNA的检测限达到了4.8 nM。第四章,同样在甲川链中并入间苯二酚结构,与丙三氰吡喃共轭形成了对称花菁染料Cy-TCF。通过光谱性质研究,该探针在与硫化氢作用前后光谱呈现比率变化,最大发射波长从767 nm蓝移到560 nm,表明硫化氢的识别机理可能由于丙三氰吡喃的双键与硫化氢发生键合,破坏了Cy-TCF大共轭结构。而且其他还原性类物质对硫化氢的识别几乎没有干扰,对硫化氢的检测限达到了65 nM。

关键词： 有机染料   吸附   光催化   水滑石基材料   层级结构   过渡金属  

摘要： 印染纺织工业中的染料废水直接排放将对生态环境平衡和人类健康造成严重的负面影响。因此,对大量有机染料废水进行有效处理具有重要意义。吸附法因其操作简便且效率高被广泛的应用于有机染料废水处理中;光催化技术能将难以生物降解的污染物彻底去除且绿色环保,具有广阔的应用前景。水滑石基材料因其来源广泛且分散性高、稳定性强,具有可调控的化学组成和多样化的结构形貌,成为吸附/光催化处理染料废水领域的研究热点。因此,本文主要是一步法制备具有层级结构的水滑石基材料,并探究其处理有机染料废水的应用。具体研究内容如下:以纳米级氧化铝(γ-AlO)粒子为可牺牲的软模板剂,利用双滴共沉淀一步法制备了具有三维层级花状结构的镁铝水滑石和含过渡金属的层级结构水滑石基材料(LDH-M,M:Co、Ni、Cu和Zn),该制备方法易于操作、产率高、合成的可控性强且绿色环保。探究了不同制备方法、过渡金属种类和掺入量及体系p H对LDH-Ni结构形貌的影响,并提出了层级花状结构可能的形成机理。将水滑石基材料前驱体在500℃高温下焙烧,以层级花状结构镁铝水滑石的焙烧产物为吸附剂,探究其对有机阴离子染料刚果红、甲基橙和甲基蓝的吸附性能,并对吸附机理进行研究。结果表明,该吸附剂对三种有机染料均具有优异的吸附能力并展现出良好的循环使用性,且吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线;优异的吸附能力主要是由表面静电吸附,水滑石的结构“记忆效应”和三维层级花状结构形貌共同决定。以含过渡金属的水滑石基材料的焙烧产物为光催化剂,探究其对有机染料甲基橙和亚甲基蓝的光催化降解性能。结果表明,过渡金属的掺入并没有提高水滑石基材料的吸附性能,却极大地提高了材料的光催化性能,且光催化过程符合拟一级动力学方程;过渡金属Zn掺杂的水滑石基材料对亚甲基蓝具有良好的光催化降解能力,催化剂LDO-Zn在500℃下焙烧,用量为100 mg时,在偏弱酸或弱碱的环境下对阳离子染料亚甲基蓝的降解率高达96.0%以上;光催化过程为催化剂在紫外光照条件下产生羟基和光生空穴等活性自由基,并与染料分子发生氧化还原反应,从而降解染料。

关键词： 夹心型多酸   合成   光电性能   光阳极   染料敏化太阳能电池  

摘要： 化石能源的急剧消耗以及由其引起的环境问题,使得当今社会对能源的需求日益增多,为此需要开发利用新型可持续能源来代替化石能源。而太阳能是我们最容易获取、使用最广泛的一种清洁可持续能源。染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cells简写为DSSC）可以将太阳能转化为电能,它作为最有前景的第三代光伏设备中的一员,具有很多其它电池没有的优点,比如较低的制造成本以及简便的制造方法。这样的优点使得DSSC有很大的潜力代替传统的硅基光伏设备。DSSC主要由光阳极、对电极和电解液三部分构成,其中光阳极是基于半导体（比如TiO2、ZnO等）制造而成,主要起到传输电子与吸附染料的作用,并且影响光电压和光电流的大小。但是染料分子与半导体材料之间存在的电子重组会影响电子传输的速度,而且半导体的紫外吸收范围通常较窄,也会影响可见光的吸收,这会降低电池的性能。为了提高DSSC的光电性能,改善光阳极是很有必要的。而多金属氧酸盐（polyoxometalates简写为POM）具有特殊的氧化还原性能,可以在进行多电子可逆氧化还原反应后仍然保留原来的结构。其中夹心型多酸更是由于其引入了过渡金属,可以将多酸的吸收光谱由单一的紫外光延伸至可见光,甚至整个吸收光谱,表现出了极其优异的光吸收性能。并且夹心型多酸能够作为电子受体捕获半导体导带中的光生电子,在一定程度上可以抑制电子复合。这些性质使得夹心型多酸在光阳极的应用中具有非常广阔的前景,将夹心型多酸与半导体复合后制成光阳极用来抑制电子复合是减少光电子损耗的一种重要方法。本文中,合成了两种新型的有机无机杂化的夹心型多钨酸盐,将其作为电子受体应用在光阳极中,有效的提高了DSSC的光伏性能。此外,还选择在可见区有较强吸收的纯无机夹心型多酸,将该多酸与TiO2进行复合,改善TiO2的光吸收以及电子传输效果,从而改善光电性能。具体工作如下:1.水热合成了两种有机-无机杂化的夹心型钨酸盐,化合物1为H6[Cu（im）4][Na2Cu3（H2O）3Cu（H2O）2(SbW9O33)2]·36H2O（1）(im=咪唑),它是四核夹心型多钨酸盐。化合物2为H5[Cu(im4)][Na（H2O）2Cu5（H2O）5(AsW9O33)2]·31H2O（2）,它是五核夹心型多钨酸盐。通过红外（IR）、粉末X-射线衍射、固体漫反射谱、热重以及循环伏安法对其性质进行了表征分析。通过单晶衍射分析得知,在两种化合物中,[Cu（im）4]2+阳离子与夹心型多酸单元交替连接构成了一维链结构。研究了化合物1在DSSC中的应用。通过循环伏安曲线计算出其LUMO能级为-4.89 eV,比TiO2的能级（-4.0 eV）低,表明化合物1的能级与TiO2的导带很好的匹配。将化合物1与TiO2复合作为DSSC的光阳极后,对于DSSC的光电转化效率的提高有明显作用,将DSSC的光电转化效率从6.08%提高到7.71%,比起纯的P25的效率提高了26.8%。化合物1作为电子受体应用到光阳极后,可以加速电子的移动。同时多酸的引入提高了TiO2对于光能的吸收,改善DSSC的光电性能。2.选取纯无机多钨酸盐Na9[Na3（H2O）6Cu3（H2O）3(SbW9O33)2]·40H2O（Cu3Na3）应用于光阳极中,最终提高了DSSC的光电转化效率。通过红外（IR）、粉末X-射线衍射、固体漫反射谱、热重以及循环伏安法对其性质进行了表征分析。由循环伏安曲线计算出的LUMO能级为-5.02 eV,这表明化合物Cu3Na3的LUMO能级低于TiO2的能级,说明化合物Cu3Na3可以作为电子受体应用于光阳极中。固体漫反射光谱表明化合物Cu3Na3在200-900 nm的范围内均有光吸收,并且吸收强度较高。采用溶胶凝胶法将其与TiO2复合,可以将TiO2的吸收范围由λ<430 nm（紫外区）扩展到全光谱吸收,改善了TiO2的光吸收。将化合物Cu3Na3应用到光阳极后,对于DSSC效率的提高有明显作用,化合物Cu3Na3将DSSC的效率从6.08%提高到6.91%,光电转化效率比起纯的P25提高了13.66%。

关键词： 京尼平   赖氨酸   单发色结构栀子蓝   双发色结构栀子蓝   染色工艺  

摘要： 尽管天然染料来源广泛、颜色丰富、色调别致,但也存在有很多不足之处,如蓝色染料不仅种类少并且染色局限性很大。本文以京尼平和赖氨酸作为反应单体,合成具有双发色结构的栀子蓝染料,即通过半有机合成的方式开发出一种新的蓝色天然染料,并进一步研究了该染料的染色应用工艺。将京尼平水溶液置于不同温度、不同pH值下搅拌6h后,通过测定溶液的紫外光谱和液相色谱,判断京尼平溶液的稳定性。结果表明,京尼平溶液在100℃以下比较稳定;而在100℃时京尼平不稳定;京尼平水溶液在酸性和中性下比较稳定,但在弱碱性下会发生自聚反应,液相色谱测试结果证实,随着pH值升高,反应程度越高,且大部分自聚反应的生成物是两分子京尼平自聚产物;当pH为12时,京尼平会发生水解反应和自聚反应。当n京尼平:n赖氨酸=1:1配比进行反应时,通过单因素和正交实验得出:pH值对单发色结构栀子蓝染料的合成影响最大,反应温度和反应时间影响较小。最佳工艺条件为:反应pH值为7,反应温度为70℃,反应时间为5h。反应结束后,经乙酸乙酯多次萃取、D-101型大孔吸附树脂进行吸附、30%乙醇水溶液解吸,最终可制得高纯度的单发色栀子蓝。并根据质谱和核磁分析,推断出单发色结构栀子蓝的分子结构式和反应方程式。通过测试不同配料比反应后溶液的紫外光谱和液相谱图发现:当n京尼平:n赖氨酸=1:1反应时,生成物主要为单发色结构栀子蓝;n京尼平:n赖氨酸=1.5:1反应时,生成物中有单发色结构栀子蓝和双发色结构栀子蓝;n京尼平:n赖氨酸=2:1反应时,生成物主要为双发色结构栀子蓝染料。当反应物京尼平和赖氨酸按照n京尼平:n赖氨酸=2:1反应时,通过单因素实验发现,若反应温度低、时间短和pH值低,则生成物中含有大量的单发色结构栀子蓝。显然,只有在合适的条件下才会生成双发色结构栀子蓝,通过正交实验得出合成双发色结构栀子蓝的最佳工艺为:反应pH值为8,反应温度为70℃,反应时间为4h。反应结束后经乙酸乙酯萃取,再用D-101型大孔吸附树脂吸附,并收集未吸附的溶液进行干燥,而用乙醇溶解,过滤收集滤液,干燥即可制得纯品,根据质谱和核磁推断出双发色结构栀子蓝的分子结构式和反应方程式。用上述合成的双发色结构栀子蓝染料,以明矾作媒染剂,预媒法上染羊毛织物,通过测定染后织物的K/S值和L.a.b值,确定双发色结构栀子蓝染料染色方法及工艺。通过单因素及正交实验分析染色pH、染色温度、媒染剂浓度和染色时间对染色效果的影响规律。结果表明,在合适范围内,各因素对染色效果的影响程度为:染色温度>染色时间>染色pH>媒染剂浓度。当栀子蓝染料用量为0.5%o.w.f时,染色pH值为3,染色温度为80℃,媒染剂用量为3%o.w.f,染色时间为60min时染色效果最好。染后织物除日晒牢度为2级外,其余各项牢度均达到3级及以上。

关键词： 染料敏化太阳电池   密度泛函理论   含时密度泛函理论   Ru配合物染料   有机染料   扩展的休克尔分子轨道理论   界面电子转移  

摘要： 染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有低成本、低污染且可高效的将太阳能转化为电能的优点而被广泛研究。深刻理解染料敏化太阳能电池的工作机理对提高电池的光电转化效率起着重要作用。染料分子是染料敏化太阳能电池中最重要的组成部分。染料被用于捕获太阳光并进行界面电子转移,针对染料敏化剂进行合理地结构修饰能有效的提高电池效率。理论计算可预测实验并辅助实验,并从原子细节揭示染料敏化太阳能电池的工作机理并表征不同组件对其效率的重要影响。本文从广泛研究的Ru(II)配合物染料和有机染料出发,从理论层面深入探讨染料分子的微观结构对电池性能的影响。从而为实验设计新型高效的染料敏化剂提供有益的理论指导。相关研究内容如下:现阶段在Ru(II)配合物染料中通常使用中性配体,然而阴离子配体却较少被关注到。基于此,针对Ru(II)配合物染料中阴离子辅助配体对DSSCs性能的影响进行深入探讨。详细讨论了三种具有中性或阴离子四唑基配体的Ru(II)配合物染料。使用密度泛函理论结合含时密度泛函理论方法调查了染料分子的几何结构、电子结构、光学吸收性质以及界面相互作用。计算结果表明,阴离子辅助配体能有效增强给电子能力、提高占据轨道能级从而增强光捕获能力。同时改善界面电荷分离,抑制不利于电池性能的能量损失通道。而中性配体的主要光学吸收带呈现配体至配体的电荷转移特征,不利于分子内电荷分离。为了阐明阴离子辅助配体如何影响染料/Ti O2的界面电荷转移,执行了量子动力学模拟。研究结果表明电子初始态的选择强烈影响界面电荷注入,同时证实了阴离子基团的引入能有效加快界面电荷转移。总之,模拟结果与实验数据很好地吻合,有助于理解阴离子四唑基配体如何对器件性能进行改善。建议实验设计高效的染料分子可以拓展到含有阴离子基团的钌配合物染料分子上。探究了钌配合物中染料分子的吸附基团取代位置的差异对染料光电性能的影响。采用基于芳基胺的正方形平面四齿配体的Ru(II)配合物染料K1作为母体染料,通过提高辅助配体共轭性以及变换吸附基团的取代位置从理论角度设计了三个新型染料(Ru1、Ru2和Ru3)。实验已证实,K1由于具有高度共轭的辅助配体使其光吸收能力优于著名的N749染料,因此将其作为母体染料进一步结构修饰并对不同染料性能进行详细表征。具体针对染料的几何和电子结构性质、光的捕获及利用、分子内/分子与界面的电荷转移进行详细探讨。研究结果表明,相比于参考染料K1,含有共轭性更强的芳基甲烷基团的Ru1具有更强的光吸收能力和更有效的界面电子转移。证实了羧酸吸附基团的位置能够很大程度上影响界面电子转移速率。根本原因在于改变吸附基团的位置导致电子给体与电子受体轨道之间相互作用的耦合程度发生改变,因此Ru3(吸附基团连接到吡啶环上)比Ru2(吸附基团连接到吡咯配体上)具有更快的界面电子转移速率。系统的研究了有机染料分子中π-桥的共轭扩展和电子给体的结构修饰对染料性能的影响。通过多种修饰策略调控有机染料分子电子给体和π-桥基团,从理论角度设计了一系列有前景的有机D-π-A染料。全面地分析了影响染料以及染料/Ti O2界面体系效率的光吸收性能、分子内电荷转移、染料与电解质I2复合特性、染料再生性质以及界面电子注入速率。研究结果表明,进一步延长染料的π-桥能够使得吸收光谱逐渐红移,光捕获能力增强,但却会使得最高占据分子轨道(HOMO)能级下降,导致染料的HOMO能级与电解质的氧化还原电势之间产生不利的能级排布。因此注入到Ti O2中的电子与电解质之间的电荷复合增加,染料再生效率低下,从理论上揭示了电池性能降低的关键原因。用咔唑或香豆素电子给体基团进一步取代三苯胺电子给体可以定向降低HOMO能级,在保持其他优异特性的前提下同时避免无效的染料再生过程。最终设计出了一个光吸收效率、染料再生效率均较高的染料分子。电子受体基团可强烈影响界面电子转移从而控制电池表现,因此值得深入探讨。研究了一系列用于染料敏化太阳能电池的吸附基团,并特别关注于最具潜力的新型吡啶叶立德吸附基团。使用量子化学计算分析染料的光吸收性质、染料/(Ti O2)16团簇复合体系态密度变化以及界面电荷转移。通过对影响短路电流和开路电压的关键参数进行全面评估以衡量不同吸附基团对染料性能的影响,从而筛选出更具前景的吸附基团。研究结果表明,基于吡啶叶立德吸附基团的染料有利于光的捕获并改善分子内电荷转移特征,同时向上迁移Ti O2半导体导带边缘,因此进一步提升了短路电流和开路电压。由于更强的电子给体-电子受体的相互作用,具有共轭结构的若丹宁-3-乙酸吸附基团相对于其非共轭结构增强了电子注入能力。理论计算结果表明,与传统的羧酸和若丹宁-3乙酸吸附基团相对比,新型吡啶叶立德吸附基团具有巨大的应用潜力。揭示了局部结构变化在界面电子转移中的关键作用。

关键词： 染料敏化太阳能电池   共敏化   三苯胺染料   光电性能   阻抗  

摘要： 为了拓宽染料敏化太阳电池对太阳光谱的响应范围,提高电池的光电转换效率,将两种含有不同受体结构(绕丹宁-3-乙酸基(RA)和氰基丙烯酸基(CA))的三苯胺染料(TR1和TC1)进行共敏化。TR1染料平伏吸附在TiO2表面,而TC1染料直立吸附在TiO2表面。将两种染料按照不同摩尔比共敏化TiO2后,TC1占据TR1的部分位置,拓展光谱的同时也抑制了电荷复合,电子寿命较TR1敏化的太阳电池长。在TR1与TC1摩尔比为5∶5的共敏剂溶液敏化的共敏电池器件中,短路光电流密度(Jsc)为11.7 mA/cm^2,开路电压(Voc)为704 mV,填充因子(FF)为0.73,光电转换效率(η)为6.03%。该结果明显优于单一染料敏化的电池器件。

关键词： 邻苯二甲酰亚胺   分散染料   结构   洗涤性能  

摘要： 讨论了邻苯二甲酰亚胺分散染料结构与洗涤性能的关系,结果表明:还原清洗可以去除涤纶织物表面的少量分散染料,还原清洗对氨纶纤维中分散染料的影响更明显。在80℃碱性洗涤条件下,邻苯二甲酰亚胺分散染料在氨纶纤维上的颜色深度逐渐下降。氰基取代分散染料对PU纤维上染较多,在含有保险粉的洗涤液中被洗除较多,Na2CO3碱液洗涤可以达到NaOH溶液的洗涤效果。

关键词： 摩尔消光系数   高发色染料   共轭体系   醌式杂环  

摘要： 获取与制备高发色染料是纺织染料分子设计领域研究的重点。本文从高摩尔消光系数角度概述了高发色纺织染料的研究,总结了开发高发色纺织染料的思路,并提出未来开发纺织高摩尔消光系数染料的可能的角度,对开发纺织染料提供借鉴。

关键词： 锦纶   活性染料   合成工艺   应用  

摘要： 为克服国外技术封锁或替代专利保护品种,设计并合成一支锦纶用黄色活性染料。用对氨基苯磺酸重氮化,与2,4-二氨基苯磺酸钠偶合制得色基,对位酯与三聚氯氰缩合后,与色基二步缩合。与活性染料黄R相比,试样的强度、纯度、色光、上染率、牢度等性能与标样基本一致。数据表明:合成的染料可达到对标样品的质量,可替代市场上现有的锦纶用黄色活性染料品种。

关键词： 邻苯二甲酰亚胺   分散染料   结构   水解性能  

摘要： 研究了邻苯二甲酰亚胺分散染料结构与水解性能的关系,结果表明:随着pH的增加,涤纶织物的K/S值下降。随着温度的升高,染料在NaOH溶液中的吸光度逐渐增大。水解染料在1770、1395 cm^-1处的红外吸收峰为羧基中C—O键的伸缩振动。在邻苯二甲酰亚胺分散染料水解反应过程中,取代基增大,染料水解速率下降。液相色谱结果表明:该水解反应为亲核加成消除反应,遵循SN2机理,符合假一级反应。碱洗和还原水洗后染料的耐水洗色牢度锦纶沾色可达3级。