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关键词： 纳米金球   介孔二氧化硅   核壳结构   荧光成像   荧光寿命  

摘要： 核壳型复合微球纳米材料集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性于一体,并可通过控制核壳属性产生优异性能,可应用于成像、疾病诊断、荧光标记等领域,逐渐成为纳米材料的研究热点。水溶性菁染料由于具有长波长、较大摩尔吸光系数、大的斯托克斯位移等优点常用在光热、光动力治疗以及眼底造影成像等相关领域中,其独特的结构能使其保持良好的光稳定性与荧光强度,在生物医学中独树一帜。当下,荧光成像技术已广泛应用于生物医学靶向、蛋白质组学等生物学领域,核壳型纳米粒子经功能化后不仅可实现荧光成像而且壳层的孔结构可以载药,进一步研究并探讨活性物质的负载量与释放率。受到激光共聚焦分辨率的影响,纳米粒子进入细胞的方式以及形态无法精细观察,金纳米粒子是纳米材料与细胞、生物介质、整个有机体和生态系统相互作用的优良模型材料。本论文主要实现了实心金纳米粒子与介孔二氧化硅结构的分层制备,合成了Au@mSiO2与Au@SiO2@mSiO2两种构型的复合纳米粒子,并探讨了Au@SiO2@mSiO2二级核壳结构的合成方法和包覆机制。Au@mSiO2功能化后得到了不同电位和亲水界面性质的复合纳米颗粒,结果显示,修饰后复合颗粒的表面电位从原先SiO2展现出的负电位大幅反转并跃升到修饰基团所展现出的正电位。利用壳层表面的电荷属性,使颗粒表面与异性负电荷染料进行强烈的静电吸附,简化了负载过程。这种方法负载荧光染料的荧光强度与寿命数据结果表明,带电烷基链越长其荧光强度越强,在烷基链屏障作用下,染料不能在介孔材料中产生有效的隧穿,而被限制在颗粒的表面。数据表明功能化后的基团对活性分子有缚住作用,正电荷烷基链会阻止客体分子进入壳层结构。经负载后的染料仍具有很高的荧光强度,实现了 Au核与染料复合材料的双模(TEM和荧光示踪)成像。同时,论文中对阳离子表面活性剂在纳米颗粒上的脱除方法做了研究和机理讨论,提供了一种新的祛除表面活性剂的思路。纳米粒子还可与染料以共价键的方式偶联,吸附后的数据表明单层介孔二氧化硅负载染料后产生了荧光猝灭效应,而双层硅壳的荧光强度无异于自由染料。金纳米粒子和附近的荧光团在光激发下通过电磁耦合相互作用,在这个过程中充分体现了金纳米粒子的表面等离子体共振效应,作用强度与荧光发色团的距离有关系,这为探索纳米能量转移提供了途径。金核对染料猝灭作用的研究表明纳米粒子表面功能化的重要性,这或许对后续其他客体分子在纳微结构中的负载或释放控制具有启示和指导意义。

关键词： 分散染料   结构与性能   硅基无水染色体系   染色热力学与动力学   DFT计算  

摘要： 涤纶织物具有弹性好、服用性能高等优点,受到消费者的广泛青睐。而目前涤纶传统水浴染色方法存在高耗水、高污染、高排放的问题,已经成为制约纺织行业可持续发展的重要难题。当前,研究最广泛的超临界二氧化碳染色技术可以实现涤纶无水染色,但是染色需要在超高压下完成,操作安全性极差,设备投资极其昂贵,严重阻碍了该技术的产业化推广和应用。硅基介质(十甲基环五硅氧烷)是一种环境友好型的、以硅氧(Si-O)键为主链的有机硅化合物,前期研究已经证明分散染料在该介质中可以在不使用分散剂、省去还原清洗等步骤的同时对涤纶纤维进行染色,获得较好的染色效果,实现了涤纶纤维的无水染色,极具产业化潜力。但是,在研究的过程中发现分散染料可以部分溶解在硅基介质中,溶解度的大小又会直接影响分散染料对涤纶纤维的上染率,而目前对于取代基团对分散染料在硅基介质中染色性能的影响还未有系统的研究。本课题从分子构效关系出发,分组对比重氮组分和偶合组分上取代基团对分散染料在硅基介质中溶解度以及上染率的影响,研究分散染料在硅基无水染色体系中的染色热力学与动力学,并结合量子化学计算进一步揭示取代基团与分散染料上染率的关系,旨在为筛选或设计合适的无水染色体系专用染料提供理论依据。研究的主要内容如下:(1)分组对比重氮组分及偶合组分上取代基团对染料分子在硅基介质中溶解热力学的影响。结果表明,随着染料分子重氮组分上取代基从氯→氢→氰基的改变,染料分子的溶解度大小为:含氯基的分散红50>含氢基的分散橙25>含氰基的分散红73。随着染料分子偶合组分上N-氰乙基数目的增加,染料分子的溶解度大小为:含2个N-氰乙基的分散橙44<含1个N-氰乙基的分散红50。通过溶解热力学性能研究发现,偶合组分相同时,重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变,染料分子吉布斯自由能依次增大。重氮组分相同时,偶合组分上含有2个N-氰乙基的分散橙44的吉布斯自由能较大。(2)研究了取代基团对分散染料上染率的影响,并对比分析了溶解度与上染率的关系。重氮组分相同时,偶合组分上含有2个N-氰乙基的分散橙44上染率达到了90%,含有1个N-氰乙基的分散红50上染率降低至55%;偶合组分相同时,重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变,上染率逐渐增大。研究还发现溶解度较低的染料上染率较高,达到80%以上。溶解度较高的分散橙25(0.65g/L)和分散红50(1.36g/L)上染率较低,均降低至50%左右。虽然染料分子的溶解度持续增加,但分散橙25和分散红50的上染率差异较小,这表明溶解度不是影响上染率的唯一因素。此外通过单因素实验,发现在硅基无水染色体系中,四只分散染料(分散橙44、分散红50、分散红73、分散橙25)在染色温度140℃,保温时间60min,染料浓度为0.5%时便可获得良好的颜色深度,且取代基团对四只染料的色牢度及匀染性影响较小。(3)探究了染料分子结构与染色热力学和动力学的关系。测定了热力学参数,如标准亲和力,焓变和熵变,通过动力学计算扩散系数和扩散活化能并进行比较。热力学研究表明,四只染料的吸附模型均符合能斯特型。随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变,染料分子对涤纶纤维的亲和力依次增加。重氮组分相同时,随着偶合组分上N-氰乙基数目的增加,含有2个N-氰乙基的染料分散橙44对涤纶纤维的亲和力增加;动力学研究表明,随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变,染料分子在涤纶纤维上的平衡吸附量和扩散活化能依次增加,半染时间降低。随着偶合组分上N-氰乙基数目的增加,含有2个N-氰乙基的染料分散橙44在涤纶纤维上的平衡吸附量和扩散活化能增加,半染时间减少。(4)为了进一步揭示染料分子化学结构与染色性能的关系,采用Gaussian16软件在B3LYP基组下对四只分散染料分子进行了优化计算,研究了染料与染料、染料与涤纶纤维分子间的相互作用。结果表明:四只染料的分子极性与其在硅基介质中的溶解度大小成反比;随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变,染料与染料之间的相互作用力逐渐减小,偶合组分上含有2个N-氰乙基的染料分子间的相互作用力较小,染料与涤纶之间的相互作用力逐渐增大,因此其在涤纶织物上的上染率也较高。这些结果为提高硅基无水染色系统中分散染料的上染率提供了潜在的理论指导。

摘要： "环境友好高分子材料创新团队",是以塑料可持续、绿色发展为主要研究方向,主要研究塑料对人体卫生、健康、安全及环境的可能存在安全性的问题,研究塑料低碳绿色成型加工共性技术,解决有关人体健康、环境安全性质量控制所需的检测共性技术问题,建立标准及其关键评价技术。团队完善了我国降解塑料标准体系,实验室能力获得中美德多国机构授权,是塑料产业绿色发展、降解塑料规模化应用主要驱动者之一。团队2015年获批北京工商大学特色科研团队,所在的高分材料与工程专业2008年获评北京市特色专业、2019年获批教育部国家一流专业建设点,材料加工工程二级学科2008年获批北京市重点建设学科,"产学研相结合人才培养模式"曾获北京市教育教学成果2等奖,有较好的专业教育基础。2016年,所在实验室分别获批塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室和中国轻工业绿色塑料成型与质量评价重点实验室。团队负责人翁云宣教授兼任中国塑协降解塑料专委会秘书长,获农业农村部农牧渔业丰收奖1项,国家质检总局标准创新贡献奖2项,中国轻工业联合会科技进步奖3项,制定国家标准25项,SCI收录论文58篇(一作或通讯40篇),著作2部。

关键词： 纳滤膜   苯乙烯马来酸酐   分子结构   染料脱盐   表面交联  

摘要： 染料浓缩提纯与染料废水处理是当下染料行业面临的重大挑战,其难点在于实现染料与无机盐分子的高效分离。纳滤分离膜因其分离精度高、操作方便、无相变等特点在染料脱盐领域受到广泛关注,但由于传统界面聚合纳滤膜的分离层结构由小分子芳环组成,交联点间链段长度短,形成的过滤孔径小,导致膜存在操作压力大、水通量低、染料/盐混合溶液分离效率低等问题。鉴于此,设计创新纳滤膜表面交联分子结构是提升其分离性能的关键。通过两亲性大分子苯乙烯马来酸酐（SMA）与聚醚砜（PES）共混,得到酸酐功能化超滤基膜,膜表面亲水性及反应活性提高;利用长链聚乙烯亚胺（PEI）分子中胺基基团同超滤膜表面SMA分子中酸酐基团共价交联,制备疏松纳滤复合膜PES/SMA-PEI,疏松交联结构有利于小分子无机盐和水快速透过,提高膜渗透通量,降低操作压力,且分离层通过共价键固定在基膜表面,避免其在长期运行过程中易从基材脱落问题;通过双官能度短链小分子戊二醛（GA）、乙二醇缩水甘油醚（EGDE）,调控PES/SMA-PEI纳滤膜疏松交联分子结构,促进分离层结构均匀、致密,实现高效染料/盐分离。主要结论如下:1、SMA功能化超滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对PES超滤膜表面呈化学惰性难以直接交联形成纳滤分离层的问题,通过引入含有活性酸酐基团两亲性大分子SMA实现超滤膜表面功能化。探讨酸酐基团的引入对膜微结构及分离性能的影响规律。结果表明:引入SMA后,超滤膜表面形貌由连续状结构转变为海岛结构,随着SMA含量增加,复合体系粘度变大,超滤膜孔径、膜表面粗糙度及皮层厚度增大;FTIR及XPS证实,PES与SMA共混后酸酐基团稳定存在于超滤膜表面,未发生水解,由于SMA分子中酸酐基团具有较好的亲水性和反应活性,在相转化过程中富集于膜表面,超滤膜亲水性和反应活性提高;当SMA添加量为4 wt%时,PES/SMA超滤膜平均有效孔径约为42.5 nm,水接触角（WCA）为64 ~o,纯水通量为366 L/m2·h·bar。染料、盐过滤实验表明,PES/SMA超滤膜对小分子无机盐无截留作用,对大分子刚果红（CR）染料截留率为67.4%,其分离机理以孔径筛分效应为主。2、低压、高通量PES/SMA-PEI纳滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对目前纳滤膜存在操作压力高、渗透通量低等问题,利用PEI长链大分子结构,结合PES/SMA超滤膜表面酸酐活性位点,扩大交联点间链段长度,制备疏松纳滤复合膜PES/SMA-PEI。结果表明:大分子PEI与SMA交联结构在超滤膜表面形成,PES/SMA-PEI纳滤膜的切割分子量（MWCO）为1600 Da,平均孔径约为1.1 nm;因PEI分子含有大量胺基,致纳滤膜表面荷正电,WCA在16 s内由45 ~o下降到30 ~o,亲水性显著提高,该纳滤膜在0.2 MPa低操作压力下纯水通量为72.5 L/m2·h·bar,达传统商用纳滤膜的7倍以上;染料/盐分离结果显示PES/SMA-PEI纳滤膜对CR染料截留率达99.7%,对无机盐（NaCl、Na2SO4和MgSO4）截留率均低于6%,分离机理以孔径筛分效应为主;在连续36 h CR/NaCl混合液分离过程中,纳滤膜对CR染料截留率保持99%左右,对NaCl截留率低于3.5%,膜的运行通量高于16.1 L/m2·h·bar,新型疏松纳滤膜展现出较好染料脱盐性能。3、高效染料脱除GA-NF及EGDE-NF纳滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对PES/SMA-PEI纳滤膜交联结构疏松、对小分子染料截留效果差等问题,采用双端活性小分子单体GA、EGDE对纳滤膜表面分子结构进一步交联,缩小交联点间链段长度,获得孔径更小、结构均匀的纳滤复合膜GA-NF和EGDE-NF。结果表明:GA-NF和EGDE-NF纳滤膜的孔径缩小至0.66-0.67 nm左右,孔径分布变窄,膜表面粗糙度降低,证实GA及EGDE单体均可同PEI交联实现纳滤膜结构的致密化和均匀化;EGDE单体中环氧基具有较高反应活性和亲水性,同PEI分子胺基基团反应后生成亲水性羟基,使得EGDE-NF纳滤膜水通量较GA-NF纳滤膜提高约20%,对CR、酸性品红（AF）及铬黑T（EBT）三种染料截留率均达99%以上,二次交联后纳滤膜对小分子染料截留性能显著提高;两种荷负电纳滤膜对Na2SO4无机盐截留率高于NaCl、MgSO4,表明其分离机理由孔径筛分和静电效应共同作用;通过酸、碱化学处理,连续36 h的分离运行测试,GA-NF和EGDE-NF纳滤膜均展示出优异的结构稳定性和染料脱盐性能。

关键词： 锌铬水滑石   甲基橙(MO)   刚果红(CR)   橙黄Ⅱ(OⅡ)   吸附   光催化再生  

摘要： 近年来,水滑石类化合物由于其特殊的层状结构和性质,被广泛用作吸附剂去除水中的有机阴离子污染物。高吸附容量和有效再生能力是吸附剂备受关注的两个焦点。ZnCr-LDH已被证实是一种良好的光催化材料,但其吸附容量不突出。为了解决水滑石作为吸附剂的高效吸附和绿色再生的问题,将Zn、Cr两种过渡金属元素引入水滑石的层板结构中,通过调控水滑石的结构,合成对有机阴离子染料具有较高吸附容量且能够绿色再生的锌铬水滑石。具体研究结果如下: （1）采用水热法制备了不同Zn2+/Cr3+摩尔比、不同合成溶液p H值、层间阴离子分别为NO3-、CO32-、SO42-、Cl-的ZnCr-LDH,并采用XRD、FTIR、SEM等手段研究了其微观结构变化及其对甲基橙的吸附性能。结果表明:当Zn2+/Cr3+摩尔比为2:1、合成溶液的p H值为10、层间阴离子为NO3-时合成的水滑石结晶度较高、层间距较大、纳米片尺寸较小且具有明显蜂窝状结构,对MO具有较好的吸附效果。还研究了吸附实验条件对Zn2Cr-NO3 LDH吸附性能的影响,包括吸附剂投加量、p H值、温度、MO的浓度。结果表明溶液的p H和浓度对水滑石的吸附性能影响较大。在25℃、p H=5的条件下,水滑石对MO、OⅡ和CR的最大吸附量分别为2522.0 mg/g、719.8 mg/g和695.4 mg/g。此外通过研究Zn2Cr-NO3 LDH的吸附动力学、等温吸附效应和吸附热力学以及水滑石吸附前后结构的变化确定了其吸附机理。Zn2Cr-NO3 LDH对MO的吸附行为分别符合准二级动力学和Freundlich等温吸附模型,吸附过程为多层吸附,主要受化学键控制。热力学分析表明吸附过程是自发的、吸热的。Zn2Cr-NO3 LDH对MO的去除机理主要依靠MO分子和水滑石表面的NO3-之间的离子交换。Zn2Cr-NO3 LDH经连续4次光催化再生对MO的吸附效率仍高达96.68%。因此Zn2Cr-NO3 LDH是一种具有较高吸附容量、可绿色再生、高循环稳定性的有机阴离子染料的吸附剂。 （2）以不同用量的甲基橙（MO）为软模板剂,采用一步水热法合成了有机ZnCr-LDH（ST-LDH）,探究软模板剂用量对水滑石微观结构和吸附性能的影响。结果表明当软模板剂用量为60 m M时,改性水滑石（60ST-LDH）对染料有较好的吸附效果。软模板剂改性后水滑石的微观结构发生了较大的变化,由蜂窝状结构转变为面-面接触的堆叠结构,使得层间具有更多的可交换的NO3-。软模板剂在改性水滑石中变为柱撑剂,预插层的苯磺酸根阴离子作为柱撑材料扩大了水滑石的层间距,促进了污染物阴离子（MO、CR、OⅡ）进入水滑石层间。在25℃,p H=5的条件下,60ST-LDH对MO、CR和OⅡ的吸附量分别为4200.8 mg/g、1252.0 mg/g和1670.6 mg/g,分别是原始NO3-LDH的1.67、1.80和2.32倍,因此,软模板剂改性可大大提高水滑石的吸附性能。60ST-LDH对三种染料的吸附过程均符合准二级动力学模型,吸附过程主要受染料分子与吸附剂活性位点之间的化学键控制。60ST-LDH对OⅡ和MO染料的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型,OⅡ和MO分子在层间为多层吸附;对CR的吸附行为符合Langmuir吸附等温模型,CR分子在层间为单层吸附。60ST-LDH对这三种染料的去除主要依赖于离子交换和染料分子本身的结构尺寸,而且60ST-LDH吸附MO后可通过光催化有效再生。60ST-LDH具有吸附速度快、吸附能力强、易光催化再生等优点,因此表面改性的ST-LDH对于水溶液中阴离子染料的去除具有广阔的应用前景。 本文以ZnCr-LDH和其改性材料为吸附剂,吸附水溶液中的有机阴离子染料获得了良好的效果,为阴离子污染物的去除提供了有利的理论依据。 图37幅,表7个,参考文献100篇。

关键词： 染料敏化太阳能电池   静电纺丝   异质结   二氧化锡/二氧化钛   二硫化钨/二硫化钴  

摘要： 合理利用太阳能将为解决人类发展的能源危机提供了一条重要的选择。太阳能电池作为一种利用太阳能的方式,能够直接把太阳能转换为电能,已经越来越受到社会的关注和普及。作为第三代太阳能电池的典型代表,染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSSCs）因其制备方法简单,原材料丰富,在过去的二十年里受到了大家的广泛关注。DSSCs主要由光阳极、电解液和对电极三部分组成。其中,光阳极作为DSSCs的心脏,同时承担着太阳光的收集、光生载流子的生成、分离和传输的作用;对电极承担着I3-离子的吸附和催化还原以及电子的传导的作用。异质结纳米结构因其组成多样,可根据材料能级结构或物化性能需求进行匹配的特性,在光电器件的光阳极和对电极具有广泛的应用前景。因此,本文针对DSSC中用的传统光阳极材料TiO2中的光生载流子的分离和传输问题和Pt对电极的成本问题,提出了引入能带匹配的TiO2/SnO2并排异质结和WS2/CoS2多级异质结纳米纤维分别作为光阳极和对电极极材料,并研究了其对电子传输、载流子分离、光散射和I3-离子催化还原等方面的影响。（1）TiO2/SnO2并排异质结纳米纤维的制备及其结构优化核壳结构的SnO2@TiO2Ⅱ型异质结纳米结构因其优异的载流子分离性能常被用作光电化学器件的光阳极材料。然而壳层TiO2的低导电性经常阻碍了载流子在复合电极中的快速传输,使SnO2@TiO2核壳异质结构在DSSCs中的应用受到了极大的限制。为此,本文通过自主研发了V形双沟槽静电纺丝技术,并成功制备出直径比可调的SnO2/TiO2并排异质结纳米纤维。将其应用作DSSCs的光阳极,在最优的直径比下(RSn-Ti=0.24)获得了8.3%的光电转化效率（Photoelectric conversion efficiency,PCE）;与纯的TiO2（3.2%）和核壳结构的SnO2@TiO2（4.0%）相比,PCE分别提高了61%和52%。通过一系列的表征和分析,PCE的提高得益于SnO2的优异电子传输性能和SnO2/TiO2异质结的并排界面上的高效的载流子分离能力。（2）荷叶状WS2/CoS2多级异质结纳米纤维用作DSSCs的对电极贵金属Pt因其优异的I3-离子催化性能被广泛用作DSSCs的对电极,但其昂贵且稀有的特性增加了器件的制造成本。因此,开发廉价高性能的非贵金属材料去替代Pt具有非常重要的现实意义。过渡金属硫属化合物,如WS2、CoS2、Mo S2等由于具有较好的催化性能,经常被用于电催化等领域;同时这些材料的原材料丰富,价格低廉。本文选择电子传输速率高的CoS2和催化性能优异WS2来构筑WS2/CoS2多级异质结纳米纤维,可以实现协同增强对电极中的I3-离子的催化还原和电子的传输。本实验仍采用双沟槽V型静电纺丝技术,并结合后硫化退火处理,成功地制备出了荷叶状WS2/CoS2多级异质结纳米纤维。微观形貌表征发现,荷叶状的WS2纳米片次级均匀地生长在CoS2枝干上。将其用作DSSCs的对电极材料,获得了8.8%的PCE,可与Pt电极（8.1%）媲美,远高于纯WS2的0.5%和CoS2的3.1%。通过一系列的电化学表征和分析,PCE的提高应归因于WS2和CoS2的协同效应:电子可以通过CoS2高速传输通道快速地达到WS2纳米片,同时I3-离子也会在WS2的高催化活性的作用下快速地被还原成I-离子。

关键词： Rh-B   过一硫酸盐   核壳结构   铁酸钴   氮掺杂多孔碳  

摘要： 针对三苯甲烷类染料废水治理技术难题和传统活化方法对过硫酸盐高级氧化技术在实际应用的制约作用,本研究旨在制备出一种高效、稳定、易分离回收的磁性催化材料用于活化过硫酸盐高效降解三苯甲烷类染料废水。鉴于类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）作为典型的金属有机框架材料（MOF）具有独特的优势,本文以钴铁双金属ZIF-9为前驱体,以氧化石墨（GO）为结构导向剂,采用溶剂热法,经一步热解制备核壳结构磁性催化材料。课题研究中以罗丹明B（Rh-B）为目标降解化合物,以过一硫酸盐（PMS）为氧化剂,通过考察钴铁配比、GO投加量、热解时间和热解温度对Rh-B脱色效果的影响作用,优化了制备条件,成功制备出高效核壳结构CoFe2O4@氮掺杂多孔碳（CoFe2O4@NPC）催化剂。采用各种分析技术对最佳条件下制备的CoFe2O4@NPC进行了表征,并对催化剂的催化性能进行了详细评价。在此基础上,详细考察该催化氧化体系中各单因素对Rh-B降解效果的影响作用。最后,对CoFe2O4@NPC活化PMS的机理及该催化氧化体系对Rh-B的降解机理进行了探讨,具体的实验结果如下:（1）在钴铁配比为1:2、GO投加量为2 mg/m L、热解温度为600℃、热解时间为3 h的条件下制备的CoFe2O4@NPC催化剂具有最高的催化活性。该催化剂比表面积为114.18 m2/g,具有丰富的孔隙结构,其中氮掺杂多孔碳壳含有吡咯氮、吡啶氮及石墨氮等结构化氮和少量含氧官能团通过C-N-M和C-O-M键对CoFe2O4纳米颗粒发挥锚定作用,显著提高了CoFe2O4的分散性和稳定性。CoFe2O4@NPC/PMS催化氧化体系对Rh-B染料废水的脱色过程符合拟二级动力学,速率常数K2为0.05364 L/（mg·min）,活化能（Ea）为4.230 k J/mol,远低于其他体系;五次连续重复利用实验Rh-B的脱色速率均在95%以上,钴离子和铁离子的溶出量分别为0.89 mg/L和0.83 mg/L,循环伏安曲线未出现氧化还原峰。这表明该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。（2）CoFe2O4@NPC投加量为60 mg/L、PMS投加量为300 mg/L、pH为6、Rh-B初始浓度为100 mg/L时,该催化氧化体系对Rh-B染料废水的降解效果最好。该催化氧化体系以硫酸自由基(SO4-·)为主,CoFe2O4@NPC对PMS的高效活化作用一方面归因于高度分散和稳定的核层CoFe2O4中的Co2+和Fe3+,另一方面归因于氮掺杂多孔碳壳中结构化氮离域π电子。此外,氮掺杂多孔碳富含sp2杂化的芳香结构,有利于Rh-B通过π-π作用吸附在其表面,进一步提高了该催化氧化体系对Rh-B的催化降解效率。在SO4-·的强氧化作用下对Rh-B的降解包括N-去乙基化,发色团裂解,开环和矿化四个过程。

关键词： 聚醚砜   磺化聚砜   磺化聚醚砜   疏松纳滤膜   染料分离  

摘要： 含盐染料废水的有效分离一直是工业废水处理领域亟需解决的难题,制备高性能的疏松纳滤膜是解决这一问题的有效途径。本文以聚醚砜（PES）、磺化聚醚砜（SPES）(磺化度DS=10、25和35%)和磺化聚砜（SPSf）(磺化度DS=25%)为原料进行共混,采用非溶剂致相分离法（NIPS）制备PES/SPES/SPSf共混疏松纳滤（LNF）膜,从尺寸效应和空间位阻-荷电排斥协同效应探究其对染料/无机盐选择分离机理和性能。以PES、SPES和SPSf为原料,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂,己二酸（AA）为致孔剂配制铸膜液（固含量31 wt%）,水为凝固浴,采用NIPS法制备了PES/SPSf/SPES共混LNF膜。重点探究SPES添加量（0-20 wt.%）对膜结构和性能的影响。结果表明,PES/SPSf/SPES共混体系为完全相容体系,所制备共混膜断面结构由致密皮层和海绵体支撑层构成。由于聚合物体系与AA之间的氢键作用,AA加入导致铸膜液粘度增加,相转化速度变慢,所制备膜呈现海绵体结构的同时致密皮层变厚。当SPES添加量为10 wt.%时,所制备LNF膜（M10）切割分子量为5900 Da,膜孔径为1.38 nm,纯水通量为120.9 L m-2 h-1;膜表面显负电,Zeta电位为-40.1 m V（p H=7）。膜对刚果红（CR）和Na2SO4的截留率分别>99%和<25%,经牛血清蛋白（BSA）和刚果红（CR）溶液污染,通量恢复率为91.1%和90.2%,表现出良好的染料和盐选择分离性能以及抗污染性能。以PEG为中性模型分子,甲基红、甲基橙、酸性蓝25等9种染料为荷电模型分子,探索模型分子的尺寸和电荷特性与膜分离性能相互作用规律,并发展了尺寸效应和协同效应贡献度量化方法。结果表明,染料分子量和Stokes半径与膜截留率呈现指数关系（R2=0.99）,符合Exp Assoc函数分布规律。当染料模型分子分子量<800 Da时,膜的空间位阻-荷电排斥协同效应起主导作用;同时随着染料分子量从269.3 Da增加到696.7 Da,膜截留率迅速从64.7%提升97.9%。当模型分子分子量>800 Da时,尺寸效应贡献率>50%,染料截留率接近100%。此外,探究LNF膜对分散红74、分散兰79、活性蓝4、活性红11以及实际染料废水的分离情况。结果表明,对于单一染料体系,LNF膜对上述染料截留率均>99%。对于染料/盐混合体系,膜对分散染料截留率>99%,活性染料截留率为66.4%-70.1%。采用高级氧化法-疏松纳滤膜（AOPs-LNF）工艺处理实际染料废水,悬浮物浓度（SS）及色度去除率为100%,化学需氧量（COD）去除率为95.4%,达到了国家污水一级排放标准。

关键词： 金属-有机框架材料   吸附分离   吸附动力学   轻烃  

摘要： 金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属或金属簇与有机配体通过配位组装形成的多孔晶态材料。MOFs材料具有超高的孔隙率和比表面积、结构多样性和可设计性等优点,在吸附分离领域具有广泛的应用前景。目前,MOFs研究重点已经从设计合成新结构MOFs材料进入到发现具有重要工业应用价值的MOFs材料阶段。然而,大多数MOFs材料稳定性较差、原料成本高、合成过程复杂条件苛刻等问题,极大限制了其工业应用潜力。因此,本论文聚焦于稳定性好、原料廉价易得、合成过程绿色且条件温和的染料类金属-有机框架材料,设计制备了一系列普鲁士蓝类似物和没食子酸盐类框架材料,考察其对结构相似轻烃的吸附分离性能和作用机理,为MOFs材料在轻烃吸附分离领域的工业化应用提供一定的理论基础和数据支撑。研究普鲁士蓝类似物框架材料Zn3[Co(CN)6]2对己烷异构体的吸附分离热力学及作用机理。单组分平衡吸附结果表明,303～423 K温度范围内,Zn3[Co(CN)6]2选择性吸附直链(正己烷,nHEX)和单支链(3-甲基戊烷,3MP),排阻双支链(2,2-二甲基丁烷,22DMB),实现己烷异构体中双支链组分的筛分分离。在303 K 和 100 mbar 下,Zn3[Co(CN)6]2 具有极高的nHEX/22DMB 和 3MP/22DMB 吸附量比(20.1和19.3),仅次于当前分离效果最好的Al-bttotb(42.8和26.0)。通过固定床穿透实验评价了 Zn3[Co(CN)6]2对等摩尔己烷异构体混合蒸汽的分离性能,结果表明,22DMB在Zn3[Co(CN)6]2填充柱中无保留,在相当长保留时间后3MP和nHEX穿透流出,进一步证明双支链组分能从己烷异构体混合物中完全分离。高温X射线粉末衍射实验结果表明,高温条件活化下,Zn3[Co(CN)6]2材料发生结构转变,从立方晶型变为六方晶型,初始大孔尺寸从8.5A变为5.7A,恰好实现动力学直径为6.0 A的双支链异构体从烷烃混合物中的分子筛分。进一步研究了普鲁士蓝类似物框架材料Zn3[Co(CN)6]2对己烷异构体的吸附动力学。一方面,基于脉冲气相色谱,采用矩量分析法计算获得了己烷异构体在普鲁士蓝类似物色谱固定相上的吸附平衡常数和微孔扩散系数。结果表明,双支链烷烃保留时间与不吸附组分接近,基本不保留,与热力学结果一致;相当长保留时间后直链和单支链烷烃出峰,出峰次序与热力学作用强度大小一致。考察了温度及吸附质结构对微孔扩散系数影响规律,结果表明,同种吸附质随着温度升高,微孔扩散系数增加;同一温度下,单支链3MP的微孔扩散系数(0.76×10-2 s-1)小于直链nHEX的(1.91 ×10-2s-1)。另一方面,采用蒸汽吸附仪动力学模块,基于容量法孔扩散传质模型计算获得了微孔扩散系数,结果表明,容量法微孔扩散系数与色谱法测定结果吻合,证明两种计算方法的可靠性和准确性。还探究了普鲁士蓝类似物框架材料Cu3[Co(CN)6]2吸附分离烯烃/烷烃的可行性。纯组分静态吸附结果表明,298K和1 bar条件下,该材料对乙烯/乙烷(50:50)和丙烯/丙烷(50:50)IAST选择性分别高达78.5和16.1,高于许多已报道的明星MOF材料。此外,该材料对乙烯和丙烯的吸附热分别为37和27kJ·mol-1,远低于典型的配位不饱和金属位点MOFs材料M2(dobdc)(M=Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)(大于40kJ·mol-1)。固定床穿透实验进一步确认Cu3[Co(CN)6]2对等摩尔C2H4/C2H6和C3H6/C3H8气体混合物具有良好的分离性能。采用吸附CD3CN的红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)以及吸附质静电势能计算探究吸附作用机理,结果表明,Cu3[Co(CN)6]2中含有大量不饱和配位铜金属位点,易与含有C=C双键π电子、具有较高的电子云密度的乙烯和丙烯分子相互作用,而与乙烷和丙烷分子相互作用力弱,是选择性吸附分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的主要原因。研究了没食子酸盐类金属有机框架材料M-gallate(M=Mg,Co,Ni)对顺反异构体的吸附分离热力学及作用机理。该类材料具有合适的椭圆形孔穴尺寸,与反式-间戊二烯分子的最小截面尺寸完美匹配,同时排阻尺寸稍大的顺式-间戊二烯,通过择形筛分,实现反式/顺式-间戊二烯高效分离。单组分吸附等温线结果表明,Mg-gallate对反式-间戊二烯吸附作用力强,298 K和100 mbar下,反式/顺式-间戊二烯吸附量比高达4.22。固定床穿透实验进一步确认M-gallate不仅有突出的反式/顺式-间戊二烯分离性能,同时可以与5A分子筛串联,将反式-间戊二烯/顺式-间戊二烯/异戊二烯三组分混合物分离为纯组分。采用负载反式-间戊二烯分子的Ni-gallate单晶X射线衍射,从

关键词： 铁酸铋   异质结构   染料降解   压电催化   热释电催化  

摘要： 环境污染已经成为人类社会面临的一个严重问题,尤其是纺织工业,因为需要满足人们对色彩的追求,染料废水种类繁多,有机物浓度高,成分复杂,难以分解。如果未经过处理的有机废水大面积地排放到环境中就会导致环境的污染。目前被广泛报道的光催化应用技术是一种绿色无污染的处理方法,它通过吸收光能会产生光生电子和光生空穴,与溶液反应产生活性物质降解染料分子。虽然光催化剂技术存在一些不足之处,限制了实际染料废水处理的广泛性,比如在黑暗环境中无法进行光催化反应,太阳能利用率较低。因此,开发新型且高效的催化技术是十分必要的。在本工作中,采用了水热合成法制备了铁酸铋（BiFeO3）。探究了纯BiFeO3压电催化和热释电催化降解罗丹明B（Rh B）染料的机理,以及通过构筑BiFeO3/g-C3N4和BiFeO3/ZnO两种异质结构,进一步提高了压电催化和热释电催化中染料降解率。具体研究内容如下:1、BiFeO3压电催化和热释电催化通过水热法合成制备了BiFeO3纳米四方片结构,分别研究了其压电催化和热释电催化降解Rh B染料的性能研究。在施加160 min的振动后,BiFeO3对Rh B染料的降解率为～58.5%,其物理机理是当催化剂受到外界机械振动时,由于多铁材料的压电效应,表面会产生大量的正负电荷,正负电荷会与染料溶液中离子发生氧化还原反应,最终达到了降解染料的目的。在施加25℃～65℃的120个冷热循环处理后,BiFeO3对Rh B染料的降解率为～58.1%,其物理机理是由于热释电效应,在反应中产生了的大量正负电荷与染料溶液发生氧化还原反应达到了染料降解的目的。2、BiFeO3/g-C3N4异质结构的压电催化和热释电催化通过化学水浴沉积法制备了BiFeO3/g-C3N4异质结构,探究了随着g-C3N4含量的变化,形成异质结构后压电催化和热释电催化降解染料的性能研究。在施加160 min的振动和温度在25℃～65℃之间波动的120个冷热循环后,发现在质量分数为10%的g-C3N4与BiFeO3形成异质结构后染料降解率为最优值,分别达到了～95.3%和～94.2%。本研究表明BiFeO3/g-C3N4异质结构的形成明显提升了压电催化性能和热释电催化性能,其可能的物理机制是异质结构的形成有助于载流子的迁移,加速了发生氧化还原反应的进程。3、BiFeO3/ZnO异质结构室温下热释电催化通过化学水浴沉积法制备了BiFeO3/ZnO异质结构,研究了其室温下热释电催化降解Rh B染料溶液的性能。在施加25℃～65℃的120个冷热循环处理后,纯BiFeO3对染料的降解率为～58.1%,经过计算对比发现在质量分数为3%的ZnO与BiFeO3形成异质结构后染料降解率为最优值,达到了～97.0%。本研究表明异质结构的形成明显提升热释电催化性能,其物理机制是异质结构的形成有助于载流子的迁移,加速了发生氧化还原反应的过程,化学反应中产生的活性物质是达到降解染料的主要因素。此外,催化剂在热释电催化实验中,表现出来良好的稳定性和循环利用性能。