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关键词： 纳米金球   介孔二氧化硅   核壳结构   荧光成像   荧光寿命  

摘要： 核壳型复合微球纳米材料集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性于一体,并可通过控制核壳属性产生优异性能,可应用于成像、疾病诊断、荧光标记等领域,逐渐成为纳米材料的研究热点。水溶性菁染料由于具有长波长、较大摩尔吸光系数、大的斯托克斯位移等优点常用在光热、光动力治疗以及眼底造影成像等相关领域中,其独特的结构能使其保持良好的光稳定性与荧光强度,在生物医学中独树一帜。当下,荧光成像技术已广泛应用于生物医学靶向、蛋白质组学等生物学领域,核壳型纳米粒子经功能化后不仅可实现荧光成像而且壳层的孔结构可以载药,进一步研究并探讨活性物质的负载量与释放率。受到激光共聚焦分辨率的影响,纳米粒子进入细胞的方式以及形态无法精细观察,金纳米粒子是纳米材料与细胞、生物介质、整个有机体和生态系统相互作用的优良模型材料。本论文主要实现了实心金纳米粒子与介孔二氧化硅结构的分层制备,合成了Au@mSiO2与Au@SiO2@mSiO2两种构型的复合纳米粒子,并探讨了Au@SiO2@mSiO2二级核壳结构的合成方法和包覆机制。Au@mSiO2功能化后得到了不同电位和亲水界面性质的复合纳米颗粒,结果显示,修饰后复合颗粒的表面电位从原先SiO2展现出的负电位大幅反转并跃升到修饰基团所展现出的正电位。利用壳层表面的电荷属性,使颗粒表面与异性负电荷染料进行强烈的静电吸附,简化了负载过程。这种方法负载荧光染料的荧光强度与寿命数据结果表明,带电烷基链越长其荧光强度越强,在烷基链屏障作用下,染料不能在介孔材料中产生有效的隧穿,而被限制在颗粒的表面。数据表明功能化后的基团对活性分子有缚住作用,正电荷烷基链会阻止客体分子进入壳层结构。经负载后的染料仍具有很高的荧光强度,实现了 Au核与染料复合材料的双模(TEM和荧光示踪)成像。同时,论文中对阳离子表面活性剂在纳米颗粒上的脱除方法做了研究和机理讨论,提供了一种新的祛除表面活性剂的思路。纳米粒子还可与染料以共价键的方式偶联,吸附后的数据表明单层介孔二氧化硅负载染料后产生了荧光猝灭效应,而双层硅壳的荧光强度无异于自由染料。金纳米粒子和附近的荧光团在光激发下通过电磁耦合相互作用,在这个过程中充分体现了金纳米粒子的表面等离子体共振效应,作用强度与荧光发色团的距离有关系,这为探索纳米能量转移提供了途径。金核对染料猝灭作用的研究表明纳米粒子表面功能化的重要性,这或许对后续其他客体分子在纳微结构中的负载或释放控制具有启示和指导意义。

关键词： 染料敏化太阳能电池   静电纺丝   异质结   二氧化锡/二氧化钛   二硫化钨/二硫化钴  

摘要： 合理利用太阳能将为解决人类发展的能源危机提供了一条重要的选择。太阳能电池作为一种利用太阳能的方式,能够直接把太阳能转换为电能,已经越来越受到社会的关注和普及。作为第三代太阳能电池的典型代表,染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSSCs）因其制备方法简单,原材料丰富,在过去的二十年里受到了大家的广泛关注。DSSCs主要由光阳极、电解液和对电极三部分组成。其中,光阳极作为DSSCs的心脏,同时承担着太阳光的收集、光生载流子的生成、分离和传输的作用;对电极承担着I3-离子的吸附和催化还原以及电子的传导的作用。异质结纳米结构因其组成多样,可根据材料能级结构或物化性能需求进行匹配的特性,在光电器件的光阳极和对电极具有广泛的应用前景。因此,本文针对DSSC中用的传统光阳极材料TiO2中的光生载流子的分离和传输问题和Pt对电极的成本问题,提出了引入能带匹配的TiO2/SnO2并排异质结和WS2/CoS2多级异质结纳米纤维分别作为光阳极和对电极极材料,并研究了其对电子传输、载流子分离、光散射和I3-离子催化还原等方面的影响。（1）TiO2/SnO2并排异质结纳米纤维的制备及其结构优化核壳结构的SnO2@TiO2Ⅱ型异质结纳米结构因其优异的载流子分离性能常被用作光电化学器件的光阳极材料。然而壳层TiO2的低导电性经常阻碍了载流子在复合电极中的快速传输,使SnO2@TiO2核壳异质结构在DSSCs中的应用受到了极大的限制。为此,本文通过自主研发了V形双沟槽静电纺丝技术,并成功制备出直径比可调的SnO2/TiO2并排异质结纳米纤维。将其应用作DSSCs的光阳极,在最优的直径比下(RSn-Ti=0.24)获得了8.3%的光电转化效率（Photoelectric conversion efficiency,PCE）;与纯的TiO2（3.2%）和核壳结构的SnO2@TiO2（4.0%）相比,PCE分别提高了61%和52%。通过一系列的表征和分析,PCE的提高得益于SnO2的优异电子传输性能和SnO2/TiO2异质结的并排界面上的高效的载流子分离能力。（2）荷叶状WS2/CoS2多级异质结纳米纤维用作DSSCs的对电极贵金属Pt因其优异的I3-离子催化性能被广泛用作DSSCs的对电极,但其昂贵且稀有的特性增加了器件的制造成本。因此,开发廉价高性能的非贵金属材料去替代Pt具有非常重要的现实意义。过渡金属硫属化合物,如WS2、CoS2、Mo S2等由于具有较好的催化性能,经常被用于电催化等领域;同时这些材料的原材料丰富,价格低廉。本文选择电子传输速率高的CoS2和催化性能优异WS2来构筑WS2/CoS2多级异质结纳米纤维,可以实现协同增强对电极中的I3-离子的催化还原和电子的传输。本实验仍采用双沟槽V型静电纺丝技术,并结合后硫化退火处理,成功地制备出了荷叶状WS2/CoS2多级异质结纳米纤维。微观形貌表征发现,荷叶状的WS2纳米片次级均匀地生长在CoS2枝干上。将其用作DSSCs的对电极材料,获得了8.8%的PCE,可与Pt电极（8.1%）媲美,远高于纯WS2的0.5%和CoS2的3.1%。通过一系列的电化学表征和分析,PCE的提高应归因于WS2和CoS2的协同效应:电子可以通过CoS2高速传输通道快速地达到WS2纳米片,同时I3-离子也会在WS2的高催化活性的作用下快速地被还原成I-离子。

关键词： 有机染料分子   太阳能电池   第一性原理   光电性能   敏化  

摘要： 在全球倡导可持续发展和绿色发展的大背景下,设计制造出能充分利用太阳能资源的组件就显得更为重要了。染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)作为第3代光伏技术之一,其在解决环境问题、民生问题等方面都展现出了自己独特的优势,有望成为既环保且普通民众都能用得起的低成本的高效率太阳能电池。DSSCs装置主要包括半导体氧化纳米多孔膜、染料敏化剂、电解质、对电极和透明导电玻璃等5个组件。其中,染料敏化剂分子在光吸收、电荷分离以及电子注入等过程中起着关键作用,而这些过程对DSSCs的性能有着决定性的影响。因此,设计优化出具有更优异光电性能的染料敏化剂分子是提高DSSCs转换效率的一个重要途径。本文基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)和含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory,TD-DFT)系统研究了一系列纯有机染料敏化剂分子以及其和二氧化钛复合物在真空和溶液状态下的光电性能。通过研究其分子结构、激发态性质(吸收谱)、电子转移和注入,非线性光学性质以及相关的光电参数等来预测染料分子的性能表现。解释了不同染料分子性能差异背后的物理原因。并根据上述研究结果,设计出一系列新的纯有机染料分子并且综合分析了其作为DSSCs的染料光敏化剂的应用潜力。本研究对进一步提高染料光敏化剂的光电性能以及探索染料分子的结构-性能关系有一定指导意义。相关研究内容如下:(1)二氢吲哚咔唑基有机染料分子光伏性能研究研究了 5种具有不同π桥的二氢吲哚咔唑类有机染料,sk201、sk202和DMZ1～3。其中,sk201和sk202是实验上最近合成的染料分子,它们的电子给体和受体分别是通过C-C单键和噻吩基团连接,而DMZ1～3是对π桥上的噻吩基团进行了微修饰后得到的3个新染料分子。通过对以上5个分子的平面结构、吸收光谱、前线分子轨道以及它们的能级差的研究,进一步揭示了不同π桥对染料性能的影响。结果表明相比于sk201分子,噻吩单元作为π桥时,sk202分子拥有相对更好的整体平面性,光吸收更强,更小的带隙以及更好的分子内电荷转移(ICT)能力,有利于提高DSSCs的光电效率。此外,桥连噻吩使得DMZ1具有更好的整体平面性、最小能隙以及最强的吸收光谱。最后,DSSCs的光电参数计算结果也表明sk202分子拥有比sk201分子更大的光电转效率且DMZ1的光捕获效率(LHE)得到了进一步提高,有利于提高DSSCs的短路电流(Jsc)。(2)二硫吡咯基有机染料分子光伏性能研究研究了 9种以二硫吡咯为π桥的有机染料分子,H1、H2以及YX1～7。其中,H1和H2分子是实验上最近合成的分子,它们的电子受体分别为苯甲酸和苯并噻二唑-苯甲酸,而YX1～7分子分别是对上述电子受体重新改性后而得到的7个新分子。首先,通过对H1和H2分子的吸收光谱、态密度、染料分子激发的Chole&Cele图、空穴和电子转移的各个参数、各个片段对染料分子的电子和空穴贡献的热图、前线分子轨道以及它们的能级差的分析,进一步从微观揭示了两个染料分子性能的差异。研究结果表明,H2分子因为苯并噻二唑的引入使得其LUMO轨道组成发生了较大变化,LUMO能级降低,能系减小,光吸收增强,且H2分子受光激发后的激发态类型为分子内电荷转移激发(H1分子的激发态类型为局域激发),电荷离域能力增强,电子大部分都转移到了受体部位,这些都有利于提高DSSCs的性能。同时,DSSCs的光电参数分析结果也表明H2分子拥有比H1分子更好的光电转换效率。此外,综合研究了 YX1～7分子的性能,研究结果表明YX4和YX7分子拥有更强的光吸收性能以及更好的电子转移能力,且光电参数分析结果表明YX4和YX7分子因为较高的LHE和较大的基态染料分子垂直偶极矩(μnormal)使得其理论上会拥有更高的光电转换效率。

关键词： 纳滤膜   界面聚合   单体调控   可见光自清洁   印染废水  

摘要： 纳滤（NF）作为一种新型膜分离技术,具有分离效率高、绿色环保、经济效益好等优点,广泛应用于饮用水净化、污水处理、食品及医药等领域。界面聚合的聚酰胺纳滤膜是商品化纳滤膜的主流产品,然而该纳滤膜在处理高盐印染废水时,存在染料/无机盐无法有效分离、易污染等问题。因此,针对印染废水处理需求,设计开发抗污染、高染料/无机盐的选择分离性聚酰胺纳滤膜,实现高价值染料、无机盐的循环利用,提高纳滤膜的长期应用稳定性,具有重要的实际应用意义。基于上述问题,本研究从聚酰胺纳滤膜选择分离层结构的调控角度入手,通过选择参与界面聚合单体结构和引入具有可见光催化能力的纳米粒子,构建适宜染料/无机盐分离的疏松纳滤膜和具有可见光驱动自清洁纳滤膜,从而提升界面聚合聚酰胺纳滤膜的选择分离性和抗污染性能。主要研究内容如下:（1）界面聚合疏松纳滤膜的设计与构建以亲水性聚醚胺（PEA）为水相单体,通过界面聚合与均苯三甲酰氯（TMC）反应制备聚酰胺纳滤膜（PEA-TMC NFM）。亲水性PEA具有较大的分子尺寸,增加了PEA分子由水相到油相的传质阻力,形成亲水性、疏松聚酰胺膜结构,获得了具有良好的抗污染能力、可实现染料/无机盐的高效分离的界面聚合纳滤膜。本章系统分析了PEA浓度和反应时间对PEA-TMC NFM的化学组成、表面形貌、亲水性、荷电性及分离性能的影响。结果表明:在最优条件下制备的纳滤膜水通量为70.48 L m-2 h-1,对Na2SO4、Mg SO4、Na Cl、Mg Cl2的截留率分别为29.4%、19.2%、15.6%、11.1%。对甲基蓝（MYB）、刚果红（CR）、维多利亚蓝B和活性红195染料的截留率分别为95.98%、95.65%、95.39%、98.3%。在低操作压力（0.4 MPa）下分离0.1g L-1MYB和1 g L-1Na Cl混合液时,水通量为66.4 L m-2h-1,对MYB截留率为95.4%,Na Cl截留率为16.4%,实现有效染料脱盐。同时,PEA-TMC NFM在分离染料/盐混合物连续30 h运行中表现出良好的性能稳定性。（2）可见光自清洁纳滤膜的设计与构建首先,以含氧官能团丰富的柠檬酸为碳源制备碳量子点（CQD）,再通过水热法制备具有可见光催化性能的TiO2/CQD复合纳米粒子（TiO2/CQD NPs）并通过FTIR、XRD、TEM和UV-vis吸收光谱对其进行系统表征。将TiO2/CQD NPs添加到哌嗪（PIP）水相中,通过界面聚合法,制备出具有可见光自清洁能力的高通量纳滤膜(PA-（1-5）)。系统分析了TiO2/CQD NPs的引入对所制备纳滤膜的表面化学结构、组成、表面形貌、亲水性、荷电性及选择分离性、抗污染性和自清洁性能的影响。结果表明:当TiO2/CQD NPs浓度为0.035 wt%时,纳滤膜的性能最优。与初始纳滤膜相比,添加TiO2/CQD NPs的自清洁纳滤膜水通量达到67.22 L m-2h-1,水通量提升约1.8倍,对Na2SO4的截留为96.7%。同时,自清洁纳滤膜对CR和MYB的截留率分别为99.8%、99.1%。通过连续过滤100 ppm MYB溶液72 h后,将纳滤膜片取出在可见光下照射1 h,与未添加TiO2/CQD NPs的纳滤膜相比,自清洁纳滤膜表面蓝色显著消失,该结果证明填充TiO2/CQD NPs的纳滤膜具有良好的可见光自清洁性能。同时在循环-光降解测试过程中,所制备的可见光自清洁纳滤膜水通量可恢复并保持稳定的MYB截留率,证明了优异的稳定性。综上所述,本论文针对印染废水处理的需求,围绕纳滤膜高渗透选择性和抗污染能力这一热点问题,通过遴选界面聚合单体和功能化无机纳米粒子的填充,调控纳滤膜的结构和功能,从而实现纳滤膜性能的优化,阐明了纳滤膜结构-性能之间的关系。本文的研究结果对界面聚合纳滤膜性能的优化提供了一定的借鉴意义。

关键词： 铁酸铋   异质结构   染料降解   压电催化   热释电催化  

摘要： 环境污染已经成为人类社会面临的一个严重问题,尤其是纺织工业,因为需要满足人们对色彩的追求,染料废水种类繁多,有机物浓度高,成分复杂,难以分解。如果未经过处理的有机废水大面积地排放到环境中就会导致环境的污染。目前被广泛报道的光催化应用技术是一种绿色无污染的处理方法,它通过吸收光能会产生光生电子和光生空穴,与溶液反应产生活性物质降解染料分子。虽然光催化剂技术存在一些不足之处,限制了实际染料废水处理的广泛性,比如在黑暗环境中无法进行光催化反应,太阳能利用率较低。因此,开发新型且高效的催化技术是十分必要的。在本工作中,采用了水热合成法制备了铁酸铋（BiFeO3）。探究了纯BiFeO3压电催化和热释电催化降解罗丹明B（Rh B）染料的机理,以及通过构筑BiFeO3/g-C3N4和BiFeO3/ZnO两种异质结构,进一步提高了压电催化和热释电催化中染料降解率。具体研究内容如下:1、BiFeO3压电催化和热释电催化通过水热法合成制备了BiFeO3纳米四方片结构,分别研究了其压电催化和热释电催化降解Rh B染料的性能研究。在施加160 min的振动后,BiFeO3对Rh B染料的降解率为～58.5%,其物理机理是当催化剂受到外界机械振动时,由于多铁材料的压电效应,表面会产生大量的正负电荷,正负电荷会与染料溶液中离子发生氧化还原反应,最终达到了降解染料的目的。在施加25℃～65℃的120个冷热循环处理后,BiFeO3对Rh B染料的降解率为～58.1%,其物理机理是由于热释电效应,在反应中产生了的大量正负电荷与染料溶液发生氧化还原反应达到了染料降解的目的。2、BiFeO3/g-C3N4异质结构的压电催化和热释电催化通过化学水浴沉积法制备了BiFeO3/g-C3N4异质结构,探究了随着g-C3N4含量的变化,形成异质结构后压电催化和热释电催化降解染料的性能研究。在施加160 min的振动和温度在25℃～65℃之间波动的120个冷热循环后,发现在质量分数为10%的g-C3N4与BiFeO3形成异质结构后染料降解率为最优值,分别达到了～95.3%和～94.2%。本研究表明BiFeO3/g-C3N4异质结构的形成明显提升了压电催化性能和热释电催化性能,其可能的物理机制是异质结构的形成有助于载流子的迁移,加速了发生氧化还原反应的进程。3、BiFeO3/ZnO异质结构室温下热释电催化通过化学水浴沉积法制备了BiFeO3/ZnO异质结构,研究了其室温下热释电催化降解Rh B染料溶液的性能。在施加25℃～65℃的120个冷热循环处理后,纯BiFeO3对染料的降解率为～58.1%,经过计算对比发现在质量分数为3%的ZnO与BiFeO3形成异质结构后染料降解率为最优值,达到了～97.0%。本研究表明异质结构的形成明显提升热释电催化性能,其物理机制是异质结构的形成有助于载流子的迁移,加速了发生氧化还原反应的过程,化学反应中产生的活性物质是达到降解染料的主要因素。此外,催化剂在热释电催化实验中,表现出来良好的稳定性和循环利用性能。

关键词： 溶解机理   分子动力学   Material Studio   优化设计  

摘要： 在超临界CO2染色生产过程中,溶解度与色谱深度作为染料的两个重要指标,通常染料色谱越深,染料的溶解度越低,针对溶解度与色谱深度间的矛盾,为了设计出一种能同时满足色谱深度与溶解度的染料分子,本课题做了以下方面的研究工作:1、为了明确分散染料在超临界CO2中的溶解机理,本文首先借助分子动力学对染料溶解过程中分子的运动轨迹进行研究,分析了体系中各分子间的相互作用,并利用Material Studio模拟了分散染料在超临界CO2中的溶解过程,最终得到了溶解度的微观内聚能表示,并通过动力学模拟实验发现了染料在超临界CO2中溶解的微观影响因素,改变溶解过程中染料分子平面间的夹角可实现染料溶解度控制。2、为了明确染料分子结构与颜色之间的关系,本文探讨分析了母体分子结构上不同取代基个数、取代位置对染料颜色的影响,建立了染料分子结构与颜色的微观模型,并验证了该模型的准确性。3、为了满足色谱深度、溶解度的要求,本文在蒽醌型母体分子结构的基础上探讨分析了不同的羟基个数与取代位置对其溶解度的影响,建立染料溶解度最大为目标函数,色谱深度大于设计值为约束条件的超临界CO2染料分子结构最优化模型,并利用组合最优化算法得到了最优目标下的羟基最佳取代个数与取代位置,设计了一种蒽醌型染料分子结构,最后验证了最优化方法的可行性,为今后染料分子结构优化设计提供了另一种有效的参考方法及思路。本文的研究成果,对深入了解分析分散染料在超临界CO2中的溶解机理提供了相应的帮助,为染料分子结构的优化设计提供有效参考,对提高染料设计效率、染料在超临界CO2中的溶解度及产品的染色质量均具有重要意义。

关键词： Rh-B   过一硫酸盐   核壳结构   铁酸钴   氮掺杂多孔碳  

摘要： 针对三苯甲烷类染料废水治理技术难题和传统活化方法对过硫酸盐高级氧化技术在实际应用的制约作用,本研究旨在制备出一种高效、稳定、易分离回收的磁性催化材料用于活化过硫酸盐高效降解三苯甲烷类染料废水。鉴于类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）作为典型的金属有机框架材料（MOF）具有独特的优势,本文以钴铁双金属ZIF-9为前驱体,以氧化石墨（GO）为结构导向剂,采用溶剂热法,经一步热解制备核壳结构磁性催化材料。课题研究中以罗丹明B（Rh-B）为目标降解化合物,以过一硫酸盐（PMS）为氧化剂,通过考察钴铁配比、GO投加量、热解时间和热解温度对Rh-B脱色效果的影响作用,优化了制备条件,成功制备出高效核壳结构CoFe2O4@氮掺杂多孔碳（CoFe2O4@NPC）催化剂。采用各种分析技术对最佳条件下制备的CoFe2O4@NPC进行了表征,并对催化剂的催化性能进行了详细评价。在此基础上,详细考察该催化氧化体系中各单因素对Rh-B降解效果的影响作用。最后,对CoFe2O4@NPC活化PMS的机理及该催化氧化体系对Rh-B的降解机理进行了探讨,具体的实验结果如下:（1）在钴铁配比为1:2、GO投加量为2 mg/m L、热解温度为600℃、热解时间为3 h的条件下制备的CoFe2O4@NPC催化剂具有最高的催化活性。该催化剂比表面积为114.18 m2/g,具有丰富的孔隙结构,其中氮掺杂多孔碳壳含有吡咯氮、吡啶氮及石墨氮等结构化氮和少量含氧官能团通过C-N-M和C-O-M键对CoFe2O4纳米颗粒发挥锚定作用,显著提高了CoFe2O4的分散性和稳定性。CoFe2O4@NPC/PMS催化氧化体系对Rh-B染料废水的脱色过程符合拟二级动力学,速率常数K2为0.05364 L/（mg·min）,活化能（Ea）为4.230 k J/mol,远低于其他体系;五次连续重复利用实验Rh-B的脱色速率均在95%以上,钴离子和铁离子的溶出量分别为0.89 mg/L和0.83 mg/L,循环伏安曲线未出现氧化还原峰。这表明该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。（2）CoFe2O4@NPC投加量为60 mg/L、PMS投加量为300 mg/L、pH为6、Rh-B初始浓度为100 mg/L时,该催化氧化体系对Rh-B染料废水的降解效果最好。该催化氧化体系以硫酸自由基(SO4-·)为主,CoFe2O4@NPC对PMS的高效活化作用一方面归因于高度分散和稳定的核层CoFe2O4中的Co2+和Fe3+,另一方面归因于氮掺杂多孔碳壳中结构化氮离域π电子。此外,氮掺杂多孔碳富含sp2杂化的芳香结构,有利于Rh-B通过π-π作用吸附在其表面,进一步提高了该催化氧化体系对Rh-B的催化降解效率。在SO4-·的强氧化作用下对Rh-B的降解包括N-去乙基化,发色团裂解,开环和矿化四个过程。

关键词： 锌铬水滑石   甲基橙(MO)   刚果红(CR)   橙黄Ⅱ(OⅡ)   吸附   光催化再生  

摘要： 近年来,水滑石类化合物由于其特殊的层状结构和性质,被广泛用作吸附剂去除水中的有机阴离子污染物。高吸附容量和有效再生能力是吸附剂备受关注的两个焦点。ZnCr-LDH已被证实是一种良好的光催化材料,但其吸附容量不突出。为了解决水滑石作为吸附剂的高效吸附和绿色再生的问题,将Zn、Cr两种过渡金属元素引入水滑石的层板结构中,通过调控水滑石的结构,合成对有机阴离子染料具有较高吸附容量且能够绿色再生的锌铬水滑石。具体研究结果如下: （1）采用水热法制备了不同Zn2+/Cr3+摩尔比、不同合成溶液p H值、层间阴离子分别为NO3-、CO32-、SO42-、Cl-的ZnCr-LDH,并采用XRD、FTIR、SEM等手段研究了其微观结构变化及其对甲基橙的吸附性能。结果表明:当Zn2+/Cr3+摩尔比为2:1、合成溶液的p H值为10、层间阴离子为NO3-时合成的水滑石结晶度较高、层间距较大、纳米片尺寸较小且具有明显蜂窝状结构,对MO具有较好的吸附效果。还研究了吸附实验条件对Zn2Cr-NO3 LDH吸附性能的影响,包括吸附剂投加量、p H值、温度、MO的浓度。结果表明溶液的p H和浓度对水滑石的吸附性能影响较大。在25℃、p H=5的条件下,水滑石对MO、OⅡ和CR的最大吸附量分别为2522.0 mg/g、719.8 mg/g和695.4 mg/g。此外通过研究Zn2Cr-NO3 LDH的吸附动力学、等温吸附效应和吸附热力学以及水滑石吸附前后结构的变化确定了其吸附机理。Zn2Cr-NO3 LDH对MO的吸附行为分别符合准二级动力学和Freundlich等温吸附模型,吸附过程为多层吸附,主要受化学键控制。热力学分析表明吸附过程是自发的、吸热的。Zn2Cr-NO3 LDH对MO的去除机理主要依靠MO分子和水滑石表面的NO3-之间的离子交换。Zn2Cr-NO3 LDH经连续4次光催化再生对MO的吸附效率仍高达96.68%。因此Zn2Cr-NO3 LDH是一种具有较高吸附容量、可绿色再生、高循环稳定性的有机阴离子染料的吸附剂。 （2）以不同用量的甲基橙（MO）为软模板剂,采用一步水热法合成了有机ZnCr-LDH（ST-LDH）,探究软模板剂用量对水滑石微观结构和吸附性能的影响。结果表明当软模板剂用量为60 m M时,改性水滑石（60ST-LDH）对染料有较好的吸附效果。软模板剂改性后水滑石的微观结构发生了较大的变化,由蜂窝状结构转变为面-面接触的堆叠结构,使得层间具有更多的可交换的NO3-。软模板剂在改性水滑石中变为柱撑剂,预插层的苯磺酸根阴离子作为柱撑材料扩大了水滑石的层间距,促进了污染物阴离子（MO、CR、OⅡ）进入水滑石层间。在25℃,p H=5的条件下,60ST-LDH对MO、CR和OⅡ的吸附量分别为4200.8 mg/g、1252.0 mg/g和1670.6 mg/g,分别是原始NO3-LDH的1.67、1.80和2.32倍,因此,软模板剂改性可大大提高水滑石的吸附性能。60ST-LDH对三种染料的吸附过程均符合准二级动力学模型,吸附过程主要受染料分子与吸附剂活性位点之间的化学键控制。60ST-LDH对OⅡ和MO染料的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型,OⅡ和MO分子在层间为多层吸附;对CR的吸附行为符合Langmuir吸附等温模型,CR分子在层间为单层吸附。60ST-LDH对这三种染料的去除主要依赖于离子交换和染料分子本身的结构尺寸,而且60ST-LDH吸附MO后可通过光催化有效再生。60ST-LDH具有吸附速度快、吸附能力强、易光催化再生等优点,因此表面改性的ST-LDH对于水溶液中阴离子染料的去除具有广阔的应用前景。 本文以ZnCr-LDH和其改性材料为吸附剂,吸附水溶液中的有机阴离子染料获得了良好的效果,为阴离子污染物的去除提供了有利的理论依据。 图37幅,表7个,参考文献100篇。

关键词： 黄豆   多孔结构   亚甲基蓝   吸附性能   动力学  

摘要： 黄豆是我国的原生植物,距今已有3 000年的历史,其对人体的药用价值也已被发现,但是对其结构的认识非常有限。通过对黄豆在一定温度下进行热处理,获得了多孔结构,并利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对多孔结构进行了表征,并对孔尺寸分布进行了统计分析。结果表明,所制得的多孔结构的平均孔径分布在(0.21±0.05)～(0.43±0.08)μm;经过与金属溶液等的对比实验,发现样品对亚甲基蓝染料水溶液具有吸附能力。此外,还研究了初始pH值和初始浓度对吸附的影响以及吸附的动力学过程、吸附等温线。观察到pH值在弱酸至碱性范围时样品的去除效果很好。实验表明吸附过程中在接触的最初15 min内该材料对染料的去除率在80%以上。此多孔材料对人类友好且方便易得、成本低廉,同时吸附速率快、吸附能力强,是一种非常有前景的环境净化材料。

关键词： 二氧化硅   结构色   光子晶体   光催化  

摘要： 近年来,对各种污染物的快速有效治理一直是热门研究方向,其中以有机染料的降解问题尤为突出。有机染料成分复杂难以降解且毒性大,在严重破坏生态环境平衡的同时也对我们的身心健康造成极大危害。针对上述问题,本文从追本溯源和污染治理两个角度提出如下研究思路:一方面,可控制备绿色环保的二氧化硅(SiO2)微球,构筑结构色材料以代替传统的颜料、染料等色素,从根源上遏制染料污染的产生;另一方面,对上述微球进行包覆改性,利用光催化技术降解现已产生的染料污染物。为获得高质量单分散的纳米SiO2微球,对传统的Stober法进行改进,采用前驱体两步滴加法和差速离心法,以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,氨水(NH3·H2O)为催化剂,乙醇为分散剂,在较短时间内制备出纯相的非晶态纳米SiO2,其具有粒径均一、分散性良好、球度高、表面光滑的特点。研究发现,在一定范围内,随着前驱体用量的增加,反应温度的降低或催化剂浓度的增大,SiO2微球粒径均随之增大,反之则减小。在分散剂的水/乙醇体积比由0:1增加至4:1的过程中,纳米SiO2的粒径减小,分散性变差。因此,可通过改变单一变量或同时改变若干变量来实现对不同粒径SiO2微球的可控制备。以上述制备的不同粒径范围的SiO2微球为基元,合成得到不同结构色的光子晶体。研究发现,当光子晶体的组成基元粒径增大时,光子带隙的位置会逐渐向长波段方向移动。SEM结果显示,光子晶体内部总体呈现有序的六角排列,但一定缺陷使光子晶体的带隙位置发生偏移。以简化制备工艺和降低成本为目标,本研究采用垂直自组装法和旋涂法制备光子晶体,前者质量明显优于后者。对比两种不同夹心结构的光子晶体,大-小-大结构比小-大-小结构的排列更加平整有序;双尺寸光子晶体的内部缺陷多,结构色质量差,侧面验证了鲜艳结构色的呈现前提是粒径均一的组成基元;高温热处理在一定程度上可以提高结构色的质量,增强薄膜在载玻片上的附着强度。结合不同纳米粒子的特性与功能,基于上述制备的纳米二氧化硅,依次合成 SiO2@Ag、SiO2@Ag@SiO2、SiO2@Ag@TiO2 和 SiO2@Ag@SiO2@TiO2四种核壳结构材料。当AgNO3用量为6 mL时,纳米银(Ag)颗粒在SiO2微球表面包覆状况最佳;当TEOS乙醇溶液用量为500μL、NH3·H2O用量为3 mL时,中间SiO2壳层厚度为20 nm;当钛酸丁酯(TBOT)用量为120μL时,TiO2包覆状况最佳。所合成的纳米Ag为面心立方结构,TiO2为锐钛矿型,合成的核壳结构材料为介孔材料,其比表面积随着壳层的增加而增加,介孔的存在和高比表面积有助于提高材料的光催化性能。其中SiO2@Ag@SiO2@TiO2表现出最佳的光催化活性,能降解90%左右的亚甲基蓝(MB),且具有良好的循环稳定性。