课程文献中心 更多>>

关键词： 苯并噻二唑   磺酰胺   靶向溶酶体   长效示踪  

摘要： 荧光成像作为一种高效便捷成像手段,可实现对肿瘤细胞进行有效示踪,为肿瘤治疗能够提供理论指导和技术支持。然而,传统的荧光材料存在斯托克斯位移小、一定的细胞毒性、细胞渗透率低、高光漂白性、ACQ效应等缺点,导致难以对肿瘤细胞进行长效示踪。因此,本文以优异光学性能的苯并噻二唑类为荧光母核,引入具有优异生物相容性的磺酰胺类结构,设计合成了系列含磺酰胺结构的苯并噻二唑荧光染料,并将其应用于肿瘤细胞长效示踪研究。(1)首先设计合成了一种含N,N-二甲基磺酰胺结构的苯并噻二唑类荧光染料SIBIS。通过核磁和高分辨质谱确定其结构。研究SIBIS的溶剂化效应和AIE效应,发现SIBIS具有较大的斯托克斯位移(约155 nm)、一定的AIE特性。同时,SBIS表现出优异的光稳定性和较低的细胞毒性,可应用于生物成像领域。细胞成像及定位细胞定位实验结果证明,SIBIS能够有效靶向活细胞溶酶体区域。体外长效示踪结果表明SIBIS可有效示踪4T1细胞分裂15代以上。(2)针对SIBIS仍处于可见光发射区域的缺陷,在SIBIS的结构基础上引入三苯胺基团,制备出具有良好AIE效应的远红外荧光染料SIBIS-TPA。研究其光物理性质,发现SIBIS-TPA的荧光发射处于远红外区域(650 nm)、显著的AIE效应、较大的斯托克斯位移(166 nm)。同时SIBIS-TPA具有良好的光稳定性和较低的细胞毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-TPA能够有效的靶向细胞溶酶体区域。4T1长效跟踪结果表明,SIBIS-TPA一直聚集在溶酶体中,可以跟踪4T1细胞分裂长达9代以上。(3)为使荧光染料红移至近红外区域,引入3-己基噻吩基团,利用长链烷基的屏蔽效应,降低荧光染料的π-π堆积效应,制备了具有近红外荧光染料SIBIS-THT。研究其光物理性质,发现SIBIS-THT具有近红外发射射波长(700 nm)、较大的斯托克斯位移(187 nm)、更为优异的AIE效应等光学性质。同时SIBIS-THT具有良好的光稳定性和较低的体外毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-THT能够有效的靶向细胞溶酶体区域。体外活细胞示踪证明,SIBIS-THT可有效示踪4T1细胞分裂长达8代以上。因此,近红外荧光染料SIBIS-THT可作为一类具有生物应用价值的肿瘤术中诊断示踪剂。

关键词： 精准靶向   长波长示踪剂   溶酶体   细胞膜   荧光成像  

摘要： 荧光成像技术的发展为医学诊断、生物学研究等领域提供了高灵敏度、高时间及空间分辨率的实时监测工具,如在微观尺度观测亚细胞器结构与功能,又如在宏观尺度监测术中肿瘤边缘精细结构。其中,功能性荧光示踪剂是荧光成像技术中最为关键的信号载体,是实现精准成像的材料基础。随着生物医学研究的深入和荧光成像仪器的发展,人们对疾病发生和发展的认识已达到亚细胞器乃至分子水平,对荧光成像试剂的靶向性能也提出了更高的要求。本文以BODIPY为母体结构,通过叔胺、季铵及羧酸、磺酸等极性基团的引入调控示踪剂的理化特性,分别提出了酸环境依赖型类磷脂结构作为溶酶体膜的示踪剂和可化学固定型类磷脂结构作为细胞膜的示踪剂,并通过共聚焦荧光成像及STED超分辨荧光成像揭示了溶酶体膜结构及细胞膜结构在生理和病理过程中的精细结构特征,具体研究内容包括:第一,通过酸环境依赖型类磷脂结构设计,得到系列溶酶体荧光示踪剂Lyso-dyes,将溶酶体示踪成像精准度提升至溶酶体膜水平。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过“Click”反应引入双叔胺基团（Lyso-610,Lyso-650,Lyso-700和Lyso-750）。在中性的生理环境中,分子中咔唑基BODIPY母体及双叔胺基团均为亲脂性,叔胺的弱碱性使分子易于富集到细胞内酸性溶酶体中;在酸性环境中叔胺阳离子化,由亲脂性叔胺转化为亲水性季铵,使示踪剂分子变为一端亲水另一端疏水的两亲性类磷脂结构,易于嵌入溶酶体膜结构中,即酸环境依赖型类磷脂结构使系列示踪剂分子具有溶酶体膜靶向性能。光谱测试表明Lyso-dyes在酸性脂质环境中具有强长波长吸收(e=102,498-12,015 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.44-0.91）,而在中性水溶中几乎无荧光（Φ≤0.01）;活细胞成像研究表明,Lyso-dyes能够在纳摩级染色浓度下精准指示溶酶体膜结构,应用STED超分辨成像技术首次在纳米级分辨率水平上展示了溶酶体膜的微观形态。综上,Lyso-dyes系列示踪剂可精准靶向活细胞中溶酶体膜结构,其发光性能优异、细胞兼容性高、染色操作简洁,作为新型溶酶体示踪剂具有潜在的实用价值。第二,通过两亲性类磷脂结构及活泼酯的设计,得到系列细胞膜荧光示踪剂Mem-F和Mem-F-sulfo,显著提升示踪剂靶向细胞膜的稳定性。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过季铵化反应引入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）、N-羟基丁二酰亚胺磺酸钠盐（Sulfo-NHS）。分子中咔唑基BODIPY母体具有亲脂性,季铵盐部分具有亲水性使分子具有两亲性类磷脂结构,易于嵌入细胞膜结构;其中活泼酯结构可通过化学反应标记于细胞膜内的蛋白质分子上,延长示踪剂在细胞膜中的停留时长。光谱测试表明系列示踪剂在脂质环境中具有强长波区吸收(e=85600-102350 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.97）,而在水环境中由于聚集而淬灭荧光（Φ=0.09）。活细胞荧光成像表明Mem-F和Mem-F-sulfo具有精准的细胞膜靶向性,且Mem-F-sulfo能够稳定的停留于细胞膜长达60分钟。综上,Mem-F-sulfo展示出稳定的细胞膜靶向性能,可用于长时间示踪细胞膜相关的生理活动。

关键词： 蚕丝   芳伯胺染料   Mannich反应   耐光性能   氧化  

摘要： 蚕丝是人类较早开发利用的天然蛋白质纤维之一,具有手感柔滑、外观华丽等优良性能,被誉为“纤维皇后”。目前蚕丝染色常用的酸性染料和丝素大分子之间以离子键、范德华力和氢键结合,耐湿处理牢度不理想;活性染料虽能与蚕丝反应生成共价键结合,但在染色过程中用到的高温、碱固色也对纤维结构和物理机械性能带来不利影响。同时,酸性染料和活性染料均需要用大量的盐来促染,造成了污水处理及环境的严重负担。因此,探索对蚕丝的低温高色牢度环保染色方法具有重要意义。本课题组针对蚕丝纤维的染色问题,建立了一种适用于蚕丝的节能环保Mannich反应染色法,该方法耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度均较高,但染色织物存在耐光性能不够理想的问题。为了探究染料结构与其耐光性能之间的关系,通过在重氮组分和偶合组分上引入不同取代基,以J酸、吡唑啉酮衍生物和苯胺衍生物为原料设计合成了8只Mannich反应型染料和2只不含芳伯胺基的酸性染料,采用傅里叶红外光谱、离子阱质谱和核磁共振氢谱验证了合成染料的分子结构。与此同时,系统研究了供吸电子基团对染料耐光性的影响。研究表明,Mannich反应型染料上染蚕丝纤维和在水溶液中耐光性能具有相似的规律,供电子基团引入会降低染料的耐光性能,并且供电子能力越强,影响越大,引入吸电子基团会对其耐光性能有所改善;通过液相色谱及质谱分析,发现在光照条件下Mannich反应型染料在水溶液中主要分解为氧化产物,染料耐光性能不佳主要由芳伯胺基供电子能力太强造成。为进一步提高Mannich反应型染料的耐光性能,削弱芳伯胺基对Mannich反应型染料耐光性能的影响,采用商品传统活性染料进行芳胺化反应引入芳伯胺基,合成了4只在发色团和芳伯胺基之间具有隔离基团的Mannich反应型染料,采用傅里叶红外光谱、离子阱质谱和核磁共振氢谱验证了合成染料的分子结构。对染料染色蚕丝织物进行耐光性能测试,结果表明,通过对商品传统活性染料芳胺化修饰合成的Mannich反应型染料耐光性能,与原活性染料相比没有降低,通过此方法还能丰富Mannich反应型染料的色谱。用这些商品传统活性染料经芳胺化修饰合成的Mannich反应型染料对蚕丝进行染色,染料上染率均能达到90%以上,耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能达到4级以上。综上所述,通过对染料结构进行设计,合成了12只Mannich反应型染料和2只不含芳伯胺基的酸性染料,对染料的耐光性能进行系统性测试分析,发现在光照条件下染料主要发生光氧化而褪色;通过对商品传统活性染料进行芳胺化反应引入芳伯胺基,合成的Mannich反应型染料不仅耐光性能没有明显的下降,染料的上染率和Mannich反应染色蚕丝织物的色牢度也较高,可实现蚕丝的室温无盐高色牢度染色,也为改善Mannich反应型染料的耐光性能提供了新的思路。

关键词： 染料敏化太阳能电池   有机染料   定量构效关系  

摘要： 染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell,DSSC)因其具有低成本、制作简易、微光性能好和对环境友好等特点受到了广泛关注。人们正致力于开发用于高光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)DSSC的有机染料,近期许多研究表明,定量构效关系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)这种通过数学方法建立化合物结构和其相关化学性质之间的定量关系模型的方法,有助于研究满足许多基本所需特性的染料。本文基于QSAR方法研究了DSSC的光电性能和有机染料结构之间的定量关系,通过QSAR模型对其光电性能中的PCE和填充因子(fill factor,FF)进行预测,并根据研究结果分析影响DSSC有机染料光电性能的结构基团。分别对二苯胺、双锚定D-π-A结构、吩噻嗪、芳胺类染料进行了研究,并通过外部测试集验证和留一交叉验证对所建立模型的预测能力进行了检验,结果表明所建立模型具有良好的预测能力,通过模型得到的三维等势图和分子贡献图得到以下结果:(1)二苯胺类染料结构中在D、A区域增加疏水基团和氢键供体基团有利于提高PCE值,π桥区域增加亲水基团和氢键受体有利于提高PCE值,在π-A区域中嘧啶基团的存在有利于提高PCE值、减少单个噻吩基团的存在有利于提高PCE;(2)在双锚定染料敏化剂结构中,增加D区域的基团有利于提高FF值,减小π-A区域的基团有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、吡啶环等有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、噻吩氰基乙酸等基团有利于提高PCE值;(3)吩噻嗪类染料敏化剂结构中长烷基链的存在会降低PCE值,呋喃、噻吩和噻吩并二噁英基团的存在有利于提高PCE值;(4)芳胺类染料敏化剂结构中π-A区域减少长烷基链和咔唑基团有利于提高FF值。以上结果为未来设计更高效率的有机染料提供了可靠依据。

关键词： 多金属氧酸盐   配位聚合物   染料   光催化  

摘要： 通过饱和溶液蒸发法,合成了一个零维配位聚合物H_(2)[Cu_(2)(tztrz)_(3)·6H_(2)O][PMo_(12)O_(40)]·18H_(2)O(1)[tztrz=5-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-四氮唑],并通过X-射线单晶衍射、红外光谱和热重对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析结果显示,配合物结晶于三方晶系R3c空间群。单胞中含有一个磷钼酸,一个双核铜单元,十八个游离水分子。其中双核铜单元由两个Cu离子与三个tztrz以及六个水分子相连而形成,展现出一个有趣的“Y”字型构型。配合物1对罗丹明B染料展现出较强的催化降解能力,经紫外灯照射300 min后降解率高达76.6%明显优于单纯的磷钼酸。此外,配合物1在催化反应后易从体系中分离出来并重复使用,催化能力没有明显下降。

关键词： 高分子   物理性能   高分子制品   高分子电子材料  

摘要： 高分子是相对分子质量在几千到几百万的化合物,高分子材料可制成塑料、橡胶等主要产品,广泛应用于交通运输、服装、国防、电子工业等领域.超高分子量等特征因素使高分子与小分子在运动本质、物理性能等方面产生了差异,从而使高分子获得了独特的使用性能.本文介绍了高分子的主要特性、物理性能和应用,指出了高分子与小分子的主要区别,并介绍了电子材料为代表的高分子材料研究热点,对读者了解高分子行业有所帮助.

关键词： 金属-有机骨架   溶剂热   纳米孔道   染料吸附  

摘要： 通过溶剂热方法成功合成了一种新型MOF,其分子式为[(Zn_(4)O)(H_(2)O)_(2)(TPA)_(2)]·8DMA(1)(H_(3)TPA=4,4′,4″-三甲酸三苯胺;DMA=N,N-二甲基乙酰胺).MOF(1)通过X射线单晶衍射、粉末X射线衍射、红外和热重等被详细表征.MOF(1)是具有一维纳米级通道的(3,6)-链接的三维网络结构.此外,多孔MOF(1)可以用来吸附染料亚甲基蓝.

关键词： 降解塑料   成型加工   实验室能力   环境安全性   创新团队   人体健康   共性技术   规模化应用  

摘要： “环境友好高分子材料创新团队”是以塑料可持续、绿色发展为主要研究方向,主要研究塑料对人体卫生、健康、安全及环境的可能存在安全性的问题,研究塑料低碳绿色成型加工共性技术,解决有关人体健康、环境安全性质量控制所需的检测共性技术问题,建立标准及其关键评价技术。团队完善了我国降解塑料标准体系,实验室能力获得中美德多国机构授权,是塑料产业绿色发展、降解塑料规模化应用主要驱动者之一。

关键词： 阳离子染料可染聚酯   结构设计   性能  

摘要： 阳离子染料可染聚酯及其纤维是聚酯改性的第一大品种。重点介绍了三种阳离子染料可染聚酯的化学结构设计思路,化学结构与热性能、结晶性能及流变性能之间的关系,还探讨了阳离子染料可染聚酯合成过程中异物的形成与控制。

关键词： 大豆分离蛋白   染料木素   共价交联  

摘要： 以大豆分离蛋白和染料木素为原料，在大豆分离蛋白溶液中分别加入不同质量浓度（0mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL）的染料木素，制备出大豆分离蛋白与染料木素的共价复合物，探究二者的共价交联对蛋白表征和结构的影响。通过粒径、Zeta电位、浊度、表面疏水性的探究分析蛋白体系的表征特征变化，采用紫外分光光度计、荧光分光光度计、傅里叶红外光谱仪等光谱学技术分析蛋白体系的结构变化。结果表明，大豆分离蛋白与染料木素共价复合后，使蛋白的中粒径由135.6 μm最低减小至98.0 μm，Zeta电位的绝对值由15.0mV最高增加至21.4mV，表面疏水性由216.0最低减小至115.5，总巯基由31.5 μmol/g最低减小至20.4 μmol/g。与对照组相比，共价复合物的浊度增大，并且实验组中SPI-Ge-1.2组低于SPI-Ge-1.5和SPI-Ge-2组。光谱分析表明染料木素对大豆分离蛋白有猝灭的效果，二者共价交联后蛋白质的色氨酸与酪氨酸残基所处的微环境疏水性减少，蛋白质二级结构中ɑ-螺旋含量增多、β-折叠含量减少、β-转角含量增多、无规则卷曲含量减少，并且加入1.2mg/mL的染料木素对大豆分离蛋白的表征特征和结构影响效果更好。上述结果表明在大豆分离蛋白中加入染料木素后，二者的共价交联能够影响蛋白的表征与结构。