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关键词： 大豆分离蛋白   染料木素   共价交联   表征结构   功能特性  

摘要： 蛋白质是人体不可缺少的重要生物大分子,其结构会影响蛋白质的功能特性,进而在食品加工体系中发挥着至关重要的作用。由于多酚与蛋白质的共价作用会影响蛋白质结构,进而使食品的风味和营养发生改变。因此本文从大豆多种活性成分中选取了大豆分离蛋白和染料木素,探究二者共价作用对大豆分离蛋白的表征、结构及其功能特性(乳化性和凝胶性)的影响,从而为多酚-蛋白共价作用的相关理论进行补充,为食品体系中新型乳化剂和增稠剂的研发提供理论依据,为流失的大豆异黄酮再利用提供新的方向。首先,以大豆分离蛋白和染料木素为原料,在大豆分离蛋白溶液中分别加入不同质量浓度(1.2 mg/m L、1.5 mg/m L、2 mg/m L)的染料木素,制备出大豆分离蛋白与染料木素的共价复合物,探究二者的共价交联对蛋白表征和结构的影响。通过粒径、Zeta电位、浊度、表面疏水性的探究分析蛋白体系的表征特征变化,采用紫外分光光度计、荧光分光光度计、傅里叶红外光谱仪等光谱学技术分析蛋白体系的结构变化。结果表明,大豆分离蛋白与染料木素共价复合后,使蛋白的中位径减小,Zeta电位的绝对值增大,表面疏水性减小,总巯基减小。光谱分析发现染料木素对大豆分离蛋白有猝灭的效果,二者共价交联后蛋白质的色氨酸与酪氨酸残基所处的微环境疏水性减少,蛋白质二级结构中ɑ-螺旋含量增多、β-折叠含量减少、β-转角含量增多、无规则卷曲含量减少。这表明染料木素能够影响大豆分离蛋白的表征特征和结构,并且加入1.2 mg/m L的染料木素对大豆分离蛋白影响更显著,中位径减小37.6 um、Zeta电位的绝对值增加6.4 m V、表面疏水性减小100.5、总巯基减少11.1 umol/g。其次,制备了大豆分离蛋白与不同质量浓度(1.2 mg/m L、1.5 mg/m L、2 mg/m L)的染料木素的共价复合物乳液,探究二者的共价交联对蛋白乳化性的影响。通过乳液类型的判断、粒径分布、Zeta电位、乳层析指数、乳化活性、乳化稳定性及显微结构的测定,分析碱性条件下染料木素的加入对大豆分离蛋白的乳化性的改变。结果表明,大豆分离蛋白与染料木素共价结合后,复合乳液均为水包油乳液,蛋白粒径分布变小,中位径减小,Zeta电位的绝对值增大,乳层析指数减小,乳化活性与乳化稳定性均增加。说明共价复合乳液的体系更加稳定,染料木素与大豆分离蛋白共价交联后提高了蛋白的乳化性,并且加入1.2 mg/m L的染料木素时蛋白的乳化性更好,与对照组相比,中位径减少0.348um、Zeta电位的绝对值增加6.4 m V、乳层析指数降低21.3%。最后,制备了大豆分离蛋白与不同质量浓度(1.2 mg/m L、1.5 mg/m L、2 mg/m L)的染料木素的共价复合物乳液凝胶,探究二者的共价交联对蛋白凝胶性的影响。通过对凝胶持水性、凝胶强度、流变分析及微观结构的测定,分析染料木素与大豆分离蛋白共价交联后蛋白凝胶性的变化。结果表明,大豆分离蛋白与染料木素共价结合后,复合乳液凝胶的持水性、凝胶强度、弹性模量、黏性模量以及线性粘弹区均增加,微观结构更加均一光滑。由此可见,在碱性条件下,向大豆分离蛋白中加入染料木素可以有效地提高大豆分离蛋白的凝胶性,并且加入1.2 mg/m L的染料木素时蛋白的凝胶性更好,与对照组相比,持水性增加12.4%、凝胶强度增加12.4 g。

关键词： 染料敏化太阳能电池   定量结构性质/活性关系   有机染料敏化剂   分子设计  

摘要： 染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell,DSSC）是新一代低成本的太阳能电池。它所用的染料分子是核心部件,其质量影响着DSSC性能参数,如短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和光电转化效率（PCE）等。所以发展高质量的染料分子对DSSC性能有重大的意义。但是基于试错法合成染料分子及测试DSSC性能通常耗费时间和金钱,而借助计算机构造染料分子结构与DSSC性能参数的定量结构性质/活性关系（quantitative structure-property/activity relationship,QSPR/QSAR）,可以有效地绕过复杂的实验过程以及给与染料分子设计指导性的意见。 因此,本文基于预测精度高的三维定量构效关系（three dimensional-QSAR,3D-QSAR）和操作简便的全息定量构效关系（hologram QSAR,HQSAR）方法,研究不同种类有机染料与DSSC性能参数的定量关系。首先,建立了79种吩噻嗪类DSSC光电转换效率的QSAR模型。对最优模型的预测性能采用外部测试集验证和留一法交叉验（leave-one-out cross-validation,LOO-CV）进行评估。验证结果表明,所建立的模型具有较高的预测能力和稳定性。分析该模型的分子贡献图,找到了提高PCE值吩噻嗪类染料分子关键结构和修饰位置,并用于指导高性能染料敏化剂的分子设计。多篇文献报道的吩噻嗪类化合物与我们的理论结果一致。基于该模型的分析结果,设计了几种理论上高PCE值的新型吩噻嗪类染料敏化剂;其次,建立了48种香豆素类DSSC短路电流密度(short circuit current density,Jsc)和PCE值的QSAR模型。对最优QSAR模型的预测性能采用外部测试集验证和LOO-CV方法进行评估。验证结果表明,所建立的模型均具有较高的预测能力和稳定性。分析这些模型,找到了提高Jsc和PCE值香豆素类染料分子的关键结构和修饰位置,并设计了一种理论上提高了PCE值和Jsc值的新型香豆素衍生物敏化剂。最后,建立了78种三苯胺类DSSC开路电压(open circuit voltage,Voc)和PCE值的QSAR模型。最优QSAR模型的预测性能采用外部测试集验证和LOO-CV进行评估。验证结果表明,所开发的模型具有较高的预测能力和稳定性。分析模型,找到了提高Voc和PCE值的三苯胺染料分子的关键结构和修饰位置,并设计了一种理论上提高了PCE和Voc值的新型三苯胺衍生物敏化剂。上述结果表明将HQSAR方法和3D-QSAR引入有机染料DSSC性能参数的定量结构性质关系研究是可行的,这为预测和设计合成新的染料分子提供了一个有效的工具,从而为实验合成节约了成本。

关键词： 活性染料   纤维素纤维   扩散   聚集   低场核磁  

摘要： 棉织物以其柔软舒适、服用性能优良的特点被广泛应用于服装、家居行业,活性染料以其高色牢度、色泽鲜艳、适用性强的特点而成为棉织物染色的首选。然而染料上染织物是一个复杂的过程,目前染色理论多偏重以宏观角度定性分析染色过程但研究方法较为固定而缺乏创新性,且对于染料扩散进入纤维的过程及机理研究较少,缺乏对染料与纤维间关系的定量分析。本文主要围绕染料溶解与聚集情况、纤维孔隙分布两方面展开讨论,论文的主要研究内容及结论如下所示:首先结合紫外光谱法、光散射法、二维核磁扩散序谱法研究了浓度、电解质及纯碱用量等因素对染料聚集状态的影响。溶液中C.I.活性蓝194和C.I.活性橙16溶液的聚集程度均随染液浓度的增大而增大,紫外吸收光谱发生红移现象,染料分子主要发生“头尾相连”的J型聚集,扩散系数随染液浓度增加而不断减小至稳定,染液粒径随浓度增加由1 nm增加到7 nm附近;加入钠盐、纯碱等物质均会促进染液发生聚集,染料平均粒径增加至100 nm左右,但盐浓度过高会导致染液底部产生沉淀,因此在染色中应避免加入过量电解质而造成染料浪费及染色不匀现象。进一步通过X射线衍射、氮吸附、差示扫描量热法、低场核磁法研究漂白棉纤维和丝光棉纤维的形态结构及干湿态下的孔径分布情况。对于干态棉纤维,XRD显示纤维经过丝光处理后结晶度降低,无定形区域面积增大;BET结果表明丝光棉吸附表面积更大,吸附量提高13.6%,纤维孔径在0-10 nm之间。对于润湿棉纤维,绝干状态下只存在基团水,随着纤维吸湿溶胀,依次出现结合水、自由水,故湿态纤维共存在基团水、结合水、自由水三种分布状态。漂白棉的孔径分布在50 nm附近,丝光棉孔径分布于80-100 nm附近,且丝光棉孔径分布更均匀。在低场核磁分析中,建立不同织物的积分信号强度与含水质量的线性函数关系,拟合系数可达到0.99以上,可为纤维类型判别提供新的方法依据。理论分析纯染液染料分子可以扩散进入纤维内部,但是实际染色工艺会加入各种助染剂,从而导致染料分子形成尺寸较大的聚集体而达不到完全上染。

关键词： 双光子成像   近红外Ⅰ成像   近红外Ⅱ成像   大斯托克斯位移   高保真成像   高信背比  

摘要： 由于具有灵敏度高、操作简便、对生物样本损伤小等优点,基于光学探针的成像技术已被广泛应用于生命科学研究领域。其中,由于具有结构设计性强、容易代谢、生物毒性低等优势,有机小分子荧光探针被广泛应用于细胞和组织内生化信息的获取。随着研究问题的逐渐深入,实现活体深层组织内生化信息的高效获取变得极为迫切。然而,由于大部分有机荧光染料存在激发和发射波长短、环境敏感、斯托克斯位移小等问题,因而限制了传统有机小分子荧光探针在活体内传感及成像方面的应用。近年来,随着双光子、近红外I以及近红外II小动物成像仪等大型仪器的发展,高性能长波长激发和发射染料的开发对于活体成像研究显得至关重要。针对上述问题,本论文构建了系列含氧、氮杂环类长波长激发和发射的荧光染料,详细研究了其光学性能,并利用这些染料构建探针实现了斑马鱼肝脏发育过程的高保真成像以及胆汁淤积型肝损伤的快速评估。具体工作如下:（1）具有“推-拉（D-A）”电子结构的有机荧光染料是设计双光子荧光探针最常用的荧光团。然而传统的D-A型荧光团存在显著的溶剂化效应,在含水生物环境中波长延长且荧光亮度显著猝灭,阻碍了它们在复杂生物系统中的应用。在第二章节中,我们通过单原子置换和抑制受体旋转的策略,设计合成了一种新的D-A型荧光染料（TPQL）。研究结果表明:TPQL类染料的荧光波长和量子产率受溶剂效应影响较小。例如,从低极性的二氯甲烷到强极性的水中,TPQL1的荧光发射的峰值只发生较小的红移(ΔλTPQL1<32 nm VsΔλacedan-NH2>91 nm),且荧光亮度只有轻微的改变(εΦTPQL1=7600～6923 VsεΦacedan-NH2=7372～1314)。这些特征使TPQL类染料在各种生物组织成像应用时均表现出很高的成像信噪比。我们进一步基于TPQL类荧光染料构建了硫化氢探针TPQL-N3和氨基肽酶N（APN）探针TPQL-APN,并利用这些探针实现了斑马鱼肝脏发育过程中H2S和APN动态变化的高保真成像。（2）在第二章节中我们开发的双光子荧光染料的激发波长较长,但其发射波长仍然较短。而罗丹明类是一类激发与发射波长容易调控的高性能功能染料,广泛的应用于生物医学成像。然而,传统罗丹明类染料的斯托克斯位移较小,限制了其在单激发多色成像等领域的应用。针对该问题,我们对罗丹明染料的结构进行调控,通过完全打破罗丹明染料的电子对称性,显著增大了罗丹明类染料的斯托克斯移。结果表明,新型罗丹明染料DQF-RB-Cl在PBS溶液中的斯托克斯位移可达205 nm,是目前已知斯托克斯位移最大的罗丹明衍生物。此外,我们将DQF-RB-Cl与商业化的溶酶体靶向探针溶酶体绿和膜靶向染料Dil联合使用,实现了线粒体、溶酶体和细胞膜的单激发三色成像。（3）在第三章节中,我们虽然显著改善了罗丹明类染料的斯托克斯位移并延长了其发射波长,但是缺电子基团的引入反而导致了它们吸收波长蓝移。针对该问题,我们首先将罗丹明染料和吩（噻、噁）嗪衍生物进行融合,得到了系列吩嗪-罗丹明杂化染料。光谱性能研究表明,吩嗪融合的罗丹明衍生物DPN-RB具有最长的吸收与发射波长(λab/λem=674/766 nm),相比罗丹明B吸收和发射波长分别红移了122 nm和184 nm。理论计算和单晶结构分析表明,影响吩嗪-罗丹明杂化染料波长的因素主要有三点:结构的平面性、吩（噻、噁）嗪结构的供电子能力以及杂环的共轭程度。我们进一步将这种策略推广到荧光素、香豆素和氟硼烷等染料,发展了系列波长显著红移的吩嗪杂化染料。最后,我们探讨了DPN-RB在活体成像中的应用潜力。结果表明DPN-RB在红体近红外荧光和光声成像中都具有很好的成像信噪比。（4）我们基于第四章节发展的方法,进一步开发了一种目前分子量最小的近红外II染料（DPN-OX）。实验结果表明DPN-OX具有很好的化学稳定性、光稳定性和光热转换效率,在活体近红外II荧光和光声双模成像以及光热治疗中具有很好的应用潜力。药代动力学研究结果表明:静脉注射后,DPN-OX首先被肝脏摄取,经胆囊快速分泌到肠道,最后随粪便排出体外。利用该特点,我们实现了胆汁淤积型肝损伤的活体成像分析。此外,通过对粪便的近红外II区荧光成像,我们也可以在体外跟踪胆汁淤积型肝损伤进展。由于DPN-OX优越的光物理性能,我们也利用聚合物包裹技术将它制备成了具有肺靶向性的试剂,实现了对正常小鼠和缺氧状态小鼠心率的实时监测。

关键词： 镁铝水滑石   锌铬水滑石   甲基橙(MO)   吸附   阳离子黏土矿物  

摘要： 随着印染工业的迅速发展,染料废水的排放逐年增多,染料废水的净化处理备受关注。吸附法是处理印染工业废水最重要的方法之一,水滑石类化合物（LDH）因其特殊的层状结构和性质,被广泛用作吸附剂去除水中的有机阴离子污染物。本文通过在镁铝水滑石（Mg3Al-LDH）和锌铬水滑石（Zn2Cr-LDH）的合成体系中掺入阳离子黏土,制备了阳离子黏土/LDH复合材料,采用XRD、FTIR、SEM等手段表征了吸附材料的微观结构变化,并探讨了不同吸附材料对模拟有机废水甲基橙（MO）溶液的吸附性能。其主要研究成果如下:（1）利用共沉淀法制备了Mg Al-LDH吸附剂,探究了合成条件(Mg2+/Al3+摩尔比、溶液p H值、NO3-、CO32-、SO42-、Cl-等层间阴离子)及吸附条件对Mg Al-LDH微观结构和吸附性能的影响,并通过吸附动力学、等温吸附效应、吸附剂吸附前后的结构变化确定了Mg Al-LDH的吸附机理。当Mg2+/Al3+摩尔比为3:1、合成溶液p H值为12、层间阴离子为Cl-时,LDH的结晶度较高、层间距(d003)较大、纳米片尺寸较小,且具有明显蜂窝状结构;在22℃、p H=7的条件下,该吸附剂对MO的最大吸附量为5592.0 mg/g。Mg3Al-Cl LDH对MO的吸附行为符合准二级动力学模型,MO分子呈单层吸附。溶液中MO的去除主要依靠MO分子和Mg3Al-Cl LDH层间Cl-之间的离子交换来实现。Mg3Al-Cl LDH是一种具有较高吸附量、稳定性强的吸附剂。（2）利用共沉淀法在Mg3Al-Cl LDH的合成体系中加入阳离子黏土蒙脱土（MMT）和高岭土（Kaol）制备了两种阳离子黏土/Mg3Al-Cl LDH复合材料,探究了阳离子黏土的添加对LDH微观结构及吸附性能的影响,并通过吸附动力学、等温吸附效应、吸附剂吸附前后的结构变化确定了阳离子黏土/Mg3Al-Cl LDH的吸附机理。阳离子黏土添加量为0.5 g时,在22℃、p H=7的条件下,MMT/Mg3Al-Cl LDH和Kaol/Mg3Al-Cl LDH复合材料的吸附量分别为4483.0 mg/g、4206.5 mg/g。阳离子黏土/Mg3Al-Cl LDH复合材料对MO的吸附行为均符合准二级动力学模型,MO分子在吸附剂表面呈单层吸附,主要受离子交换作用控制。（3）在课题组前期研究的基础之上,利用共沉淀法制备了阳离子黏土/Zn2Cr-LDH复合材料,探究了阳离子黏土的添加对LDH微观结构和吸附性能的影响,并通过吸附动力学、等温吸附效应以及吸附前后结构的变化确定了阳离子黏土/Zn2Cr-LDH的吸附机理。当MMT和Kaol添加量分别为0.3 g、1.0 g时,在25℃、p H=7的条件下,MMT/Zn2Cr-LDH复合材料、Kaol/Zn2Cr-LDH复合材料对MO的吸附量分别为4103.5mg/g、3801.5 mg/g。两种复合材料的吸附量与Zn2Cr-LDH（2522.0 mg/g）相比有了显著提高。两种复合材料对MO的吸附行为均符合准二级动力学模型,MO分子均呈多层吸附,主要受离子交换作用控制。MMT/Zn2Cr-LDH复合材料、Kaol/Zn2Cr-LDH复合材料经连续4次光催化再生对MO的吸附效率分别高达90.48%、89.66%。该阳离子黏土/Zn2Cr-LDH复合材料是一种具有较高吸附量、高循环稳定性、可绿色再生的有机阴离子染料的吸附剂。（4）阳离子黏土（MMT、Kaol）添加后,Mg3Al-LDH复合体系的吸附能力由5592.0mg/g分别降至4483.0 mg/g和4206.5 mg/g,吸附能力略有下降。但阳离子黏土的引入,复合材料体系中Mg3Al-Cl LDH含量降低了25%,在保留较高吸附容量的同时,显著降低了吸附剂的制备成本。然而,添加MMT和Kaol的Zn2Cr-LDH复合体系的吸附量由2522.0 mg/g分别增至4103.5 mg/g和3801.5 mg/g,吸附能力有了显著提高,且复合吸附剂的制备成本也得到显著降低;阳离子黏土/Zn2Cr-LDH复合材料是一种高吸附量、可光催化有效再生,循环稳定性强的一种综合性吸附剂。本文通过共沉淀法制备的阳离子黏土/LDH复合材料,具有吸附量高、循环稳定性强、可绿色再生的特点,对水溶液中的有机阴离子染料的去除效果优异,为有机阴离子污染物的去除提供了有力的理论依据。图48幅,表12个,参考文献140篇。

关键词： 苯并噻二唑   磺酰胺   靶向溶酶体   长效示踪  

摘要： 荧光成像作为一种高效便捷成像手段,可实现对肿瘤细胞进行有效示踪,为肿瘤治疗能够提供理论指导和技术支持。然而,传统的荧光材料存在斯托克斯位移小、一定的细胞毒性、细胞渗透率低、高光漂白性、ACQ效应等缺点,导致难以对肿瘤细胞进行长效示踪。因此,本文以优异光学性能的苯并噻二唑类为荧光母核,引入具有优异生物相容性的磺酰胺类结构,设计合成了系列含磺酰胺结构的苯并噻二唑荧光染料,并将其应用于肿瘤细胞长效示踪研究。(1)首先设计合成了一种含N,N-二甲基磺酰胺结构的苯并噻二唑类荧光染料SIBIS。通过核磁和高分辨质谱确定其结构。研究SIBIS的溶剂化效应和AIE效应,发现SIBIS具有较大的斯托克斯位移(约155 nm)、一定的AIE特性。同时,SBIS表现出优异的光稳定性和较低的细胞毒性,可应用于生物成像领域。细胞成像及定位细胞定位实验结果证明,SIBIS能够有效靶向活细胞溶酶体区域。体外长效示踪结果表明SIBIS可有效示踪4T1细胞分裂15代以上。(2)针对SIBIS仍处于可见光发射区域的缺陷,在SIBIS的结构基础上引入三苯胺基团,制备出具有良好AIE效应的远红外荧光染料SIBIS-TPA。研究其光物理性质,发现SIBIS-TPA的荧光发射处于远红外区域(650 nm)、显著的AIE效应、较大的斯托克斯位移(166 nm)。同时SIBIS-TPA具有良好的光稳定性和较低的细胞毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-TPA能够有效的靶向细胞溶酶体区域。4T1长效跟踪结果表明,SIBIS-TPA一直聚集在溶酶体中,可以跟踪4T1细胞分裂长达9代以上。(3)为使荧光染料红移至近红外区域,引入3-己基噻吩基团,利用长链烷基的屏蔽效应,降低荧光染料的π-π堆积效应,制备了具有近红外荧光染料SIBIS-THT。研究其光物理性质,发现SIBIS-THT具有近红外发射射波长(700 nm)、较大的斯托克斯位移(187 nm)、更为优异的AIE效应等光学性质。同时SIBIS-THT具有良好的光稳定性和较低的体外毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-THT能够有效的靶向细胞溶酶体区域。体外活细胞示踪证明,SIBIS-THT可有效示踪4T1细胞分裂长达8代以上。因此,近红外荧光染料SIBIS-THT可作为一类具有生物应用价值的肿瘤术中诊断示踪剂。

关键词： 精准靶向   长波长示踪剂   溶酶体   细胞膜   荧光成像  

摘要： 荧光成像技术的发展为医学诊断、生物学研究等领域提供了高灵敏度、高时间及空间分辨率的实时监测工具,如在微观尺度观测亚细胞器结构与功能,又如在宏观尺度监测术中肿瘤边缘精细结构。其中,功能性荧光示踪剂是荧光成像技术中最为关键的信号载体,是实现精准成像的材料基础。随着生物医学研究的深入和荧光成像仪器的发展,人们对疾病发生和发展的认识已达到亚细胞器乃至分子水平,对荧光成像试剂的靶向性能也提出了更高的要求。本文以BODIPY为母体结构,通过叔胺、季铵及羧酸、磺酸等极性基团的引入调控示踪剂的理化特性,分别提出了酸环境依赖型类磷脂结构作为溶酶体膜的示踪剂和可化学固定型类磷脂结构作为细胞膜的示踪剂,并通过共聚焦荧光成像及STED超分辨荧光成像揭示了溶酶体膜结构及细胞膜结构在生理和病理过程中的精细结构特征,具体研究内容包括:第一,通过酸环境依赖型类磷脂结构设计,得到系列溶酶体荧光示踪剂Lyso-dyes,将溶酶体示踪成像精准度提升至溶酶体膜水平。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过“Click”反应引入双叔胺基团（Lyso-610,Lyso-650,Lyso-700和Lyso-750）。在中性的生理环境中,分子中咔唑基BODIPY母体及双叔胺基团均为亲脂性,叔胺的弱碱性使分子易于富集到细胞内酸性溶酶体中;在酸性环境中叔胺阳离子化,由亲脂性叔胺转化为亲水性季铵,使示踪剂分子变为一端亲水另一端疏水的两亲性类磷脂结构,易于嵌入溶酶体膜结构中,即酸环境依赖型类磷脂结构使系列示踪剂分子具有溶酶体膜靶向性能。光谱测试表明Lyso-dyes在酸性脂质环境中具有强长波长吸收(e=102,498-12,015 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.44-0.91）,而在中性水溶中几乎无荧光（Φ≤0.01）;活细胞成像研究表明,Lyso-dyes能够在纳摩级染色浓度下精准指示溶酶体膜结构,应用STED超分辨成像技术首次在纳米级分辨率水平上展示了溶酶体膜的微观形态。综上,Lyso-dyes系列示踪剂可精准靶向活细胞中溶酶体膜结构,其发光性能优异、细胞兼容性高、染色操作简洁,作为新型溶酶体示踪剂具有潜在的实用价值。第二,通过两亲性类磷脂结构及活泼酯的设计,得到系列细胞膜荧光示踪剂Mem-F和Mem-F-sulfo,显著提升示踪剂靶向细胞膜的稳定性。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过季铵化反应引入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）、N-羟基丁二酰亚胺磺酸钠盐（Sulfo-NHS）。分子中咔唑基BODIPY母体具有亲脂性,季铵盐部分具有亲水性使分子具有两亲性类磷脂结构,易于嵌入细胞膜结构;其中活泼酯结构可通过化学反应标记于细胞膜内的蛋白质分子上,延长示踪剂在细胞膜中的停留时长。光谱测试表明系列示踪剂在脂质环境中具有强长波区吸收(e=85600-102350 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.97）,而在水环境中由于聚集而淬灭荧光（Φ=0.09）。活细胞荧光成像表明Mem-F和Mem-F-sulfo具有精准的细胞膜靶向性,且Mem-F-sulfo能够稳定的停留于细胞膜长达60分钟。综上,Mem-F-sulfo展示出稳定的细胞膜靶向性能,可用于长时间示踪细胞膜相关的生理活动。

关键词： 蚕丝   芳伯胺染料   Mannich反应   耐光性能   氧化  

摘要： 蚕丝是人类较早开发利用的天然蛋白质纤维之一,具有手感柔滑、外观华丽等优良性能,被誉为“纤维皇后”。目前蚕丝染色常用的酸性染料和丝素大分子之间以离子键、范德华力和氢键结合,耐湿处理牢度不理想;活性染料虽能与蚕丝反应生成共价键结合,但在染色过程中用到的高温、碱固色也对纤维结构和物理机械性能带来不利影响。同时,酸性染料和活性染料均需要用大量的盐来促染,造成了污水处理及环境的严重负担。因此,探索对蚕丝的低温高色牢度环保染色方法具有重要意义。本课题组针对蚕丝纤维的染色问题,建立了一种适用于蚕丝的节能环保Mannich反应染色法,该方法耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度均较高,但染色织物存在耐光性能不够理想的问题。为了探究染料结构与其耐光性能之间的关系,通过在重氮组分和偶合组分上引入不同取代基,以J酸、吡唑啉酮衍生物和苯胺衍生物为原料设计合成了8只Mannich反应型染料和2只不含芳伯胺基的酸性染料,采用傅里叶红外光谱、离子阱质谱和核磁共振氢谱验证了合成染料的分子结构。与此同时,系统研究了供吸电子基团对染料耐光性的影响。研究表明,Mannich反应型染料上染蚕丝纤维和在水溶液中耐光性能具有相似的规律,供电子基团引入会降低染料的耐光性能,并且供电子能力越强,影响越大,引入吸电子基团会对其耐光性能有所改善;通过液相色谱及质谱分析,发现在光照条件下Mannich反应型染料在水溶液中主要分解为氧化产物,染料耐光性能不佳主要由芳伯胺基供电子能力太强造成。为进一步提高Mannich反应型染料的耐光性能,削弱芳伯胺基对Mannich反应型染料耐光性能的影响,采用商品传统活性染料进行芳胺化反应引入芳伯胺基,合成了4只在发色团和芳伯胺基之间具有隔离基团的Mannich反应型染料,采用傅里叶红外光谱、离子阱质谱和核磁共振氢谱验证了合成染料的分子结构。对染料染色蚕丝织物进行耐光性能测试,结果表明,通过对商品传统活性染料芳胺化修饰合成的Mannich反应型染料耐光性能,与原活性染料相比没有降低,通过此方法还能丰富Mannich反应型染料的色谱。用这些商品传统活性染料经芳胺化修饰合成的Mannich反应型染料对蚕丝进行染色,染料上染率均能达到90%以上,耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能达到4级以上。综上所述,通过对染料结构进行设计,合成了12只Mannich反应型染料和2只不含芳伯胺基的酸性染料,对染料的耐光性能进行系统性测试分析,发现在光照条件下染料主要发生光氧化而褪色;通过对商品传统活性染料进行芳胺化反应引入芳伯胺基,合成的Mannich反应型染料不仅耐光性能没有明显的下降,染料的上染率和Mannich反应染色蚕丝织物的色牢度也较高,可实现蚕丝的室温无盐高色牢度染色,也为改善Mannich反应型染料的耐光性能提供了新的思路。

关键词： 染料敏化太阳能电池   有机染料   定量构效关系  

摘要： 染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell,DSSC)因其具有低成本、制作简易、微光性能好和对环境友好等特点受到了广泛关注。人们正致力于开发用于高光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)DSSC的有机染料,近期许多研究表明,定量构效关系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)这种通过数学方法建立化合物结构和其相关化学性质之间的定量关系模型的方法,有助于研究满足许多基本所需特性的染料。本文基于QSAR方法研究了DSSC的光电性能和有机染料结构之间的定量关系,通过QSAR模型对其光电性能中的PCE和填充因子(fill factor,FF)进行预测,并根据研究结果分析影响DSSC有机染料光电性能的结构基团。分别对二苯胺、双锚定D-π-A结构、吩噻嗪、芳胺类染料进行了研究,并通过外部测试集验证和留一交叉验证对所建立模型的预测能力进行了检验,结果表明所建立模型具有良好的预测能力,通过模型得到的三维等势图和分子贡献图得到以下结果:(1)二苯胺类染料结构中在D、A区域增加疏水基团和氢键供体基团有利于提高PCE值,π桥区域增加亲水基团和氢键受体有利于提高PCE值,在π-A区域中嘧啶基团的存在有利于提高PCE值、减少单个噻吩基团的存在有利于提高PCE;(2)在双锚定染料敏化剂结构中,增加D区域的基团有利于提高FF值,减小π-A区域的基团有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、吡啶环等有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、噻吩氰基乙酸等基团有利于提高PCE值;(3)吩噻嗪类染料敏化剂结构中长烷基链的存在会降低PCE值,呋喃、噻吩和噻吩并二噁英基团的存在有利于提高PCE值;(4)芳胺类染料敏化剂结构中π-A区域减少长烷基链和咔唑基团有利于提高FF值。以上结果为未来设计更高效率的有机染料提供了可靠依据。

关键词： 多金属氧酸盐   配位聚合物   染料   光催化  

摘要： 通过饱和溶液蒸发法,合成了一个零维配位聚合物H_(2)[Cu_(2)(tztrz)_(3)·6H_(2)O][PMo_(12)O_(40)]·18H_(2)O(1)[tztrz=5-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-四氮唑],并通过X-射线单晶衍射、红外光谱和热重对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析结果显示,配合物结晶于三方晶系R3c空间群。单胞中含有一个磷钼酸,一个双核铜单元,十八个游离水分子。其中双核铜单元由两个Cu离子与三个tztrz以及六个水分子相连而形成,展现出一个有趣的“Y”字型构型。配合物1对罗丹明B染料展现出较强的催化降解能力,经紫外灯照射300 min后降解率高达76.6%明显优于单纯的磷钼酸。此外,配合物1在催化反应后易从体系中分离出来并重复使用,催化能力没有明显下降。