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关键词： 镁铝水滑石   共沉淀法   甲基橙   离子交换  

摘要： 通过共沉淀法制备了镁铝水滑石(MgAl-LDH)吸附剂,以甲基橙(MO)阴离子染料模拟废水作为吸附对象,研究了合成条件、吸附条件对MgAl-LDH微观结构和吸附性能的影响。此外,通过研究吸附动力学、等温吸附效应以及水滑石吸附前后结构变化,确定了MgAl-LDH对MO的吸附机制。结果表明:当层间阴离子为Cl^(-),n(Mg^(2+))∶n(Al^(3+))=3∶1,合成溶液pH值为12时,Mg_(3)Al-Cl-LDH的结晶度较高,层间距(d_(003))较大,纳米片尺寸较小,其聚集体呈蜂窝状结构。在温度22℃、pH值为7的条件下,该吸附剂对MO的最大吸附量为5592.0mg/g。Mg_(3)Al-Cl-LDH对MO的吸附行为符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型,MO分子呈单层吸附在水滑石表面,MO的去除主要依靠MO分子和Mg_(3)Al-Cl-LDH层间Cl-之间的离子交换来实现。Mg_(3)Al-Cl-LDH是一种对阴离子染料具有高吸附量的高效吸附剂。

关键词： 降解塑料   成型加工   实验室能力   环境安全性   创新团队   人体健康   共性技术   规模化应用  

摘要： “环境友好高分子材料创新团队”,是以塑料可持续、绿色发展为主要研究方向,主要研究塑料对人体卫生、健康、安全及环境的可能存在安全性的问题,研究塑料低碳绿色成型加工共性技术,解决有关人体健康、环境安全性质量控制所需的检测共性技术问题,建立标准及其关键评价技术。团队完善了我国降解塑料标准体系,实验室能力获得中美德多国机构授权,是塑料产业绿色发展、降解塑料规模化应用主要驱动者之一。

关键词： 降解塑料   成型加工   实验室能力   环境安全性   创新团队   人体健康   共性技术   规模化应用  

摘要： "环境友好高分子材料创新团队",是以塑料可持续、绿色发展为主要研究方向,主要研究塑料对人体卫生、健康、安全及环境的可能存在安全性的问题,研究塑料低碳绿色成型加工共性技术,解决有关人体健康、环境安全性质量控制所需的检测共性技术问题,建立标准及其关键评价技术。团队完善了我国降解塑料标准体系,实验室能力获得中美德多国机构授权,是塑料产业绿色发展、降解塑料规模化应用主要驱动者之一。

关键词： 生物基PA56   Ca2+络合   结构与性能   染色性能  

摘要： 生物基PA56纤维作为一种近年来发展起来的新型绿色纤维材料,在各个领域具有广阔的应用前景。但是目前有关金属离子络合作用对生物基PA56结构性能的影响研究还未见报道。另外,针对锦纶纤维用活性染料染色时普遍存在染色提升性较差、染料利用率低的问题,本项目首先研究Ca2+络合作用对生物基PA56纤维结构、性能的影响;在此基础上,探讨Ca2+络合作用对生物基PA56纤维染色性能、尤其是对活性染料上染性能的影响,为进一步提高生物基PA56纤维和纺织品的应用性能提供依据。通过试验探究,得到以下结论:（1）采用氯化钙为络合剂,通过在不同溶剂（水和无水乙醇）中处理生物基PA56纤维和PA6纤维,并对样品的结构和性能进行测试和表征,试验结果表明:经氯化钙溶液处理后,生物基PA56和PA6纤维的N—H和C═O的伸缩振动峰位置发生红移,C—N伸缩振动峰位置发生蓝移;纤维的熔点下降,结晶度和结晶能力下降,但晶型未发生变化;纤维与水的接触角减小、纤维强伸性能有所下降,纤维表面变得凹糙不平;样品纤维经氯化钙乙醇溶液处理后,其结构和性能的变化程度大于氯化钙水溶液处理,说明乙醇溶剂有助于Ca2+与PA纤维聚酰胺基团之间形成络合配位作用;经氯化钙溶液处理后,生物基PA56纤维的结构、性能变化程度大于PA6纤维,这与生物基PA56纤维本身内部结构较不规整有关。（2）将经氯化钙无水乙醇溶液络合处理后的PA56-Ⅰ纤维进行活性染料染色,上染率约为65%左右;将氯化钙直接加入到染液中的得到的PA56-Ⅱ纤维上染率约为90%左右;无络合作用的PA56-Ⅲ纤维的上染率约为25%。可见,氯化钙络合作用有利于提高生物基PA56纤维上染率,且将氯化钙直接加入染液中,纤维的上染率提高更明显。活性红K-2G染料对生物基PA56纤维吸附的染色动力学符合准二级动力学方程,染液中加入氯化钙后,大幅提高了活性染料在聚酰胺纤维上的平衡吸附量,染色速率和扩散系数也明显提升,半染时间缩短。氯化钙在80℃染色条件下与生物基PA56纤维发生络合反应,对生物基PA56纤维性能与结构影响较小,仍能够达到后续生产加工和服用的标准。（3）基于络合作用染色的生物基PA56纤维活性染料染色优化工艺条件为:染料质量分数3%（owf）、染色温度75℃、染浴pH=6、染色时间40 min、无水氯化钙质量分数2%、浴比1﹕20。加入氯化钙染色后,活性染料上染生物基PA56织物具有优良的耐皂洗色牢度、良好的耐摩擦色牢度。

关键词： 染料敏化太阳能电池   有机染料   定量构效关系  

摘要： 染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell,DSSC)因其具有低成本、制作简易、微光性能好和对环境友好等特点受到了广泛关注。人们正致力于开发用于高光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)DSSC的有机染料,近期许多研究表明,定量构效关系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)这种通过数学方法建立化合物结构和其相关化学性质之间的定量关系模型的方法,有助于研究满足许多基本所需特性的染料。本文基于QSAR方法研究了DSSC的光电性能和有机染料结构之间的定量关系,通过QSAR模型对其光电性能中的PCE和填充因子(fill factor,FF)进行预测,并根据研究结果分析影响DSSC有机染料光电性能的结构基团。分别对二苯胺、双锚定D-π-A结构、吩噻嗪、芳胺类染料进行了研究,并通过外部测试集验证和留一交叉验证对所建立模型的预测能力进行了检验,结果表明所建立模型具有良好的预测能力,通过模型得到的三维等势图和分子贡献图得到以下结果:(1)二苯胺类染料结构中在D、A区域增加疏水基团和氢键供体基团有利于提高PCE值,π桥区域增加亲水基团和氢键受体有利于提高PCE值,在π-A区域中嘧啶基团的存在有利于提高PCE值、减少单个噻吩基团的存在有利于提高PCE;(2)在双锚定染料敏化剂结构中,增加D区域的基团有利于提高FF值,减小π-A区域的基团有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、吡啶环等有利于提高FF值,π-A区域中增加吸电子基团如氰基、噻吩氰基乙酸等基团有利于提高PCE值;(3)吩噻嗪类染料敏化剂结构中长烷基链的存在会降低PCE值,呋喃、噻吩和噻吩并二噁英基团的存在有利于提高PCE值;(4)芳胺类染料敏化剂结构中π-A区域减少长烷基链和咔唑基团有利于提高FF值。以上结果为未来设计更高效率的有机染料提供了可靠依据。

关键词： 精准靶向   长波长示踪剂   溶酶体   细胞膜   荧光成像  

摘要： 荧光成像技术的发展为医学诊断、生物学研究等领域提供了高灵敏度、高时间及空间分辨率的实时监测工具,如在微观尺度观测亚细胞器结构与功能,又如在宏观尺度监测术中肿瘤边缘精细结构。其中,功能性荧光示踪剂是荧光成像技术中最为关键的信号载体,是实现精准成像的材料基础。随着生物医学研究的深入和荧光成像仪器的发展,人们对疾病发生和发展的认识已达到亚细胞器乃至分子水平,对荧光成像试剂的靶向性能也提出了更高的要求。本文以BODIPY为母体结构,通过叔胺、季铵及羧酸、磺酸等极性基团的引入调控示踪剂的理化特性,分别提出了酸环境依赖型类磷脂结构作为溶酶体膜的示踪剂和可化学固定型类磷脂结构作为细胞膜的示踪剂,并通过共聚焦荧光成像及STED超分辨荧光成像揭示了溶酶体膜结构及细胞膜结构在生理和病理过程中的精细结构特征,具体研究内容包括:第一,通过酸环境依赖型类磷脂结构设计,得到系列溶酶体荧光示踪剂Lyso-dyes,将溶酶体示踪成像精准度提升至溶酶体膜水平。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过“Click”反应引入双叔胺基团（Lyso-610,Lyso-650,Lyso-700和Lyso-750）。在中性的生理环境中,分子中咔唑基BODIPY母体及双叔胺基团均为亲脂性,叔胺的弱碱性使分子易于富集到细胞内酸性溶酶体中;在酸性环境中叔胺阳离子化,由亲脂性叔胺转化为亲水性季铵,使示踪剂分子变为一端亲水另一端疏水的两亲性类磷脂结构,易于嵌入溶酶体膜结构中,即酸环境依赖型类磷脂结构使系列示踪剂分子具有溶酶体膜靶向性能。光谱测试表明Lyso-dyes在酸性脂质环境中具有强长波长吸收(e=102,498-12,015 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.44-0.91）,而在中性水溶中几乎无荧光（Φ≤0.01）;活细胞成像研究表明,Lyso-dyes能够在纳摩级染色浓度下精准指示溶酶体膜结构,应用STED超分辨成像技术首次在纳米级分辨率水平上展示了溶酶体膜的微观形态。综上,Lyso-dyes系列示踪剂可精准靶向活细胞中溶酶体膜结构,其发光性能优异、细胞兼容性高、染色操作简洁,作为新型溶酶体示踪剂具有潜在的实用价值。第二,通过两亲性类磷脂结构及活泼酯的设计,得到系列细胞膜荧光示踪剂Mem-F和Mem-F-sulfo,显著提升示踪剂靶向细胞膜的稳定性。该部分研究以咔唑基BODIPY衍生物为母体,通过季铵化反应引入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）、N-羟基丁二酰亚胺磺酸钠盐（Sulfo-NHS）。分子中咔唑基BODIPY母体具有亲脂性,季铵盐部分具有亲水性使分子具有两亲性类磷脂结构,易于嵌入细胞膜结构;其中活泼酯结构可通过化学反应标记于细胞膜内的蛋白质分子上,延长示踪剂在细胞膜中的停留时长。光谱测试表明系列示踪剂在脂质环境中具有强长波区吸收(e=85600-102350 M-1cm-1)、强长波长发射（Φ=0.97）,而在水环境中由于聚集而淬灭荧光（Φ=0.09）。活细胞荧光成像表明Mem-F和Mem-F-sulfo具有精准的细胞膜靶向性,且Mem-F-sulfo能够稳定的停留于细胞膜长达60分钟。综上,Mem-F-sulfo展示出稳定的细胞膜靶向性能,可用于长时间示踪细胞膜相关的生理活动。

关键词： 光催化   染料降解   结晶水   层间化学键   肖特基结   空位  

摘要： 随着人类社会飞速发展,环境污染问题变得日益严峻,成为亟待改善的世界性问题。为了维持人类社会可持续发展,迫切需要缓解环境污染。其中,染料废水是一种高色度的工业废水,具有成分复杂、毒性强以及生化降解性差等特点,因此对其进行处理具有较大难度,相应的处理方法也成为了研究难点之一。光催化反应由太阳能驱动,是染料降解的重要途径之一,具有环境友好和可持续等特点。然而,目前光催化技术应用于实际废水处理的效果还不够理想,存在太阳光利用率低,电子和空穴复合率高等问题,因此,如何增强光催化材料光吸收能力和提高材料电子和空穴分离效率,是光催化技术亟待解决的两个关键性问题。本工作主要从增强材料光吸收能力和提高材料电子和空穴分离效率出发,研究了几种典型材料的微结构（结晶水、层间化学键、空位以及界面结构）,揭示了微结构对材料光催化性能的影响规律,为促进光催化材料应用于环境保护提供了数据基础。（1）在水热条件下制备了Zn3（PO4）2和Zn3（PO4）2·2H2O。在结晶水化合物Zn3（PO4）2·2H2O中,作为弱电子供体的结晶水,能够发生从结晶水弱配体到金属Zn的配体到金属电荷跃迁（ligand-to-metal charge transfer,LMCT）。由于电子吸收了低能量光子,从配体供体轨道激发到金属受体轨道,拓宽了Zn3（PO4）2·2H2O光吸收范围,增强了材料光吸收能力,因而在紫外光条件下,Zn3（PO4）2·2H2O光催化降解亚甲基蓝（Methylene Blue,MB）染料性能相较Zn3（PO4）2提升了1.25倍。本工作从探究光催化材料中结晶水作用出发,证明了通过配体到金属电荷跃迁,增强了材料光吸收能力,提升了材料光催化降解染料性能,为设计其它带结晶水的光催化材料提供了数据基础。（2）在水热条件下制备了Bi2SiO5和Bi2O2CO3。在层状化合物Bi2SiO5中,[Bi2O2]2+阳离子层与SiO32-阴离子层间由Bi-O-Si键相连,促进了其体相内电荷传输,提高了材料电子和空穴分离效率,而在层状化合物Bi2O2CO3中,[Bi2O2]2+阳离子层与CO32-阴离子层间无化学键相连,不利于其体相内电荷传输,因而在紫外光条件下,Bi2SiO5光催化降解罗丹明B（Rhodamine B,Rh B）染料性能相较Bi2O2CO3提升了1.73倍。本工作从探究晶体结构对材料光催化降解染料性能影响出发,证明了在层状晶体结构中,层间相连的化学键能够有效促进体相内电荷传输,提高材料电子和空穴分离效率,提升材料光催化降解染料性能,为设计其它晶体结构的光催化材料提供了数据基础。（3）通过非贵金属负载,在水热条件下在金属有机框架（Metal-organic Frameworks,MOFs）ZIF-67表面负载了非贵金属Bi纳米粒子,得到了复合光催化材料(非贵金属Bi纳米粒子负载量分别为5 wt%（Bi/ZIF-5）、10 wt%（Bi/ZIF-10）以及15 wt%（Bi/ZIF-15）),主要研究了界面结构对光催化性能的影响规律。实验结果表明,非贵金属Bi纳米粒子同样具有贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应（Surface plasmon resonance,SPR）,有效增强了材料光吸收能力。此外,非贵金属Bi纳米粒子与光催化材料界面形成了肖特基结,能够有效促进电子和空穴迁移,提高材料电子和空穴分离效率。因而在可见光条件下,相较ZIF-67,Bi/ZIF-10、Bi/ZIF-15以及Bi/ZIF-5光催化降解亚甲基蓝（Methylene Blue,MB）染料性能分别提升了2.30、1.03以及1.11倍。本工作从提升MOFs材料光催化降解染料性能出发,证明了通过非贵金属纳米粒子表面负载,可以有效增强材料光吸收能力,提高材料电子和空穴分离效率,进而提升材料光催化降解染料性能,为设计其它非贵金属纳米粒子负载的MOFs光催化材料提供了数据基础。（4）在水热条件下对双金属有机框架（Bimetallic Metal-organic Frameworks,MOFs）ZnCo-ZIF进行了碱处理,得到了具有Zn空位(Vzn)的VZn-ZnCo-ZIF,主要研究了空位对光催化性能的影响规律。实验结果表明,Zn空位的引入使得在ZnCo-ZIF价带（VB）上方形成了缺陷能级,窄化了材料禁带宽度,有效增强了材料光吸收能力,同时又有效提高了材料电子和空穴分离效率。因而在可见光条件下,相较ZnCo-ZIF,VZn-ZnCo-ZIF光催化降解亚甲基蓝（Methylene Blue,MB）染料性能提升了1.56倍。本工作从提升双金属MOFs材料光催化降解染料性能出发,证明了空位可以有效增强材料光吸收能力,提高材料电子和空穴分离效率,进而提升材料光催化降解染料性能,为设计其它具有空位

关键词： 活性染料   纤维素纤维   扩散   聚集   低场核磁  

摘要： 棉织物以其柔软舒适、服用性能优良的特点被广泛应用于服装、家居行业,活性染料以其高色牢度、色泽鲜艳、适用性强的特点而成为棉织物染色的首选。然而染料上染织物是一个复杂的过程,目前染色理论多偏重以宏观角度定性分析染色过程但研究方法较为固定而缺乏创新性,且对于染料扩散进入纤维的过程及机理研究较少,缺乏对染料与纤维间关系的定量分析。本文主要围绕染料溶解与聚集情况、纤维孔隙分布两方面展开讨论,论文的主要研究内容及结论如下所示:首先结合紫外光谱法、光散射法、二维核磁扩散序谱法研究了浓度、电解质及纯碱用量等因素对染料聚集状态的影响。溶液中C.I.活性蓝194和C.I.活性橙16溶液的聚集程度均随染液浓度的增大而增大,紫外吸收光谱发生红移现象,染料分子主要发生“头尾相连”的J型聚集,扩散系数随染液浓度增加而不断减小至稳定,染液粒径随浓度增加由1 nm增加到7 nm附近;加入钠盐、纯碱等物质均会促进染液发生聚集,染料平均粒径增加至100 nm左右,但盐浓度过高会导致染液底部产生沉淀,因此在染色中应避免加入过量电解质而造成染料浪费及染色不匀现象。进一步通过X射线衍射、氮吸附、差示扫描量热法、低场核磁法研究漂白棉纤维和丝光棉纤维的形态结构及干湿态下的孔径分布情况。对于干态棉纤维,XRD显示纤维经过丝光处理后结晶度降低,无定形区域面积增大;BET结果表明丝光棉吸附表面积更大,吸附量提高13.6%,纤维孔径在0-10 nm之间。对于润湿棉纤维,绝干状态下只存在基团水,随着纤维吸湿溶胀,依次出现结合水、自由水,故湿态纤维共存在基团水、结合水、自由水三种分布状态。漂白棉的孔径分布在50 nm附近,丝光棉孔径分布于80-100 nm附近,且丝光棉孔径分布更均匀。在低场核磁分析中,建立不同织物的积分信号强度与含水质量的线性函数关系,拟合系数可达到0.99以上,可为纤维类型判别提供新的方法依据。理论分析纯染液染料分子可以扩散进入纤维内部,但是实际染色工艺会加入各种助染剂,从而导致染料分子形成尺寸较大的聚集体而达不到完全上染。

关键词： 高分子染料   共混染色   含蒽醌结构   聚合反应  

摘要： 通过溶液缩聚制备两个含有蒽醌结构的高分子染料。1,5-二氯蒽醌和亲核试剂反应得到它们的单体。通过核磁共振和热重分析表征高分子染料，同时测定它们的紫外光谱，固有粘度，和溶解度。然后，高分子染料应用于聚合物（对苯二甲酸乙二醇酯）的共混染色且具有良好的相容性。

关键词： 苯并噻二唑   磺酰胺   靶向溶酶体   长效示踪  

摘要： 荧光成像作为一种高效便捷成像手段,可实现对肿瘤细胞进行有效示踪,为肿瘤治疗能够提供理论指导和技术支持。然而,传统的荧光材料存在斯托克斯位移小、一定的细胞毒性、细胞渗透率低、高光漂白性、ACQ效应等缺点,导致难以对肿瘤细胞进行长效示踪。因此,本文以优异光学性能的苯并噻二唑类为荧光母核,引入具有优异生物相容性的磺酰胺类结构,设计合成了系列含磺酰胺结构的苯并噻二唑荧光染料,并将其应用于肿瘤细胞长效示踪研究。(1)首先设计合成了一种含N,N-二甲基磺酰胺结构的苯并噻二唑类荧光染料SIBIS。通过核磁和高分辨质谱确定其结构。研究SIBIS的溶剂化效应和AIE效应,发现SIBIS具有较大的斯托克斯位移(约155 nm)、一定的AIE特性。同时,SBIS表现出优异的光稳定性和较低的细胞毒性,可应用于生物成像领域。细胞成像及定位细胞定位实验结果证明,SIBIS能够有效靶向活细胞溶酶体区域。体外长效示踪结果表明SIBIS可有效示踪4T1细胞分裂15代以上。(2)针对SIBIS仍处于可见光发射区域的缺陷,在SIBIS的结构基础上引入三苯胺基团,制备出具有良好AIE效应的远红外荧光染料SIBIS-TPA。研究其光物理性质,发现SIBIS-TPA的荧光发射处于远红外区域(650 nm)、显著的AIE效应、较大的斯托克斯位移(166 nm)。同时SIBIS-TPA具有良好的光稳定性和较低的细胞毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-TPA能够有效的靶向细胞溶酶体区域。4T1长效跟踪结果表明,SIBIS-TPA一直聚集在溶酶体中,可以跟踪4T1细胞分裂长达9代以上。(3)为使荧光染料红移至近红外区域,引入3-己基噻吩基团,利用长链烷基的屏蔽效应,降低荧光染料的π-π堆积效应,制备了具有近红外荧光染料SIBIS-THT。研究其光物理性质,发现SIBIS-THT具有近红外发射射波长(700 nm)、较大的斯托克斯位移(187 nm)、更为优异的AIE效应等光学性质。同时SIBIS-THT具有良好的光稳定性和较低的体外毒性。细胞定位实验结果证明SIBIS-THT能够有效的靶向细胞溶酶体区域。体外活细胞示踪证明,SIBIS-THT可有效示踪4T1细胞分裂长达8代以上。因此,近红外荧光染料SIBIS-THT可作为一类具有生物应用价值的肿瘤术中诊断示踪剂。