关键词:
应变硬化
冲击硬化
微凝胶
微相分离
π-π相互作用
摘要:
传统高分子材料的力学性能单一,其模量及拉伸性等基本力学参数通常由其聚集态结构或化学结构固定化。然而,材料常面临动态变化的力学环境(如温度波动、机械载荷变化、振动冲击等),这使得传统材料的单一力学性能难以满足多任务场景下的功能需求。生物软组能够主动灵活地调节和切换其刚度和柔性,可实现与环境动态适配的力学优化。聚合物分子链的熵弹性展开-取向过程虽能复现类似生物组织的应变硬化特性,但由化学交联点间分子链长决定的构象熵大小与取向程度存在矛盾关系,导致聚合物体系的硬化倍率较低。本论文提出了在高构象熵的分子网络中约束或冻结部分链段的策略,构筑具有软-硬分相结构的聚合物网络,通过软相和硬相产生的梯度依次力学响应实现了其应变响应硬化性能,探究了材料的微观和宏观结构与其力学性能之间的构效关系。对于冲击频率响应型硬化材料,本论文基于热力学框架研究了分子间作用力-频率-储能模量间的作用关系,探究了侧链长度、分子量及单体比例对复合体系硬化性能的调控规律。具体研究内容如下:
(1)为实现基于软-硬分相结构制备应变响应型硬化材料,采用图案化技术构建了毫米级尺度的软-硬分相复合水凝胶。以高交联密度的聚丙烯酸(PAAc)作为硬相构筑单元,通过互穿拓扑缠结对聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶分子链进行选择性约束。探究了软硬分相的组分,硬相单元的几何排列方式以及尺寸大小对复合水凝胶的力学性能影响。通过调控硬相单元的排列方式,改变了复合结构中的应力分布特征,获得了远超其单一组分的力学性能。优化后的复合水凝胶其断裂强度为1.20 MPa、杨氏模量为136.5 kPa及模量增强倍数为28倍。此外,聚电解质PAAc硬相单元可解离产生载流离子,在不需要添加其它导电介质的前提下实现了复合水凝胶的导电性能,进而实现以电阻变化为信号的应变响应监测能力。与均相导电水凝胶相比,分相结构具有电学增益效果,其灵敏系数(GF)值在0~100%应变范围内可以达到1.75。
(2)为了在聚合物网络中构建具有三维空间分布的软-硬分相结构,采用反相乳液聚合制备了聚丙烯酸钠(PAAS)微凝胶并将其作为硬相构筑单元,通过更为简单的一步复合方式构建了微米级尺度的分相复合体系。同样,聚电解质水凝胶微球作为限域空间诱导了基体分子链的自身缠结以及形成互穿网络实现了对基体分子链的约束。与图案化技术制备的软硬分相复合水凝胶相比,微凝胶复合方式制备的分相复合水凝胶具有各向同性的力学性能。微凝胶作为宏观物理交联剂提高了PAAm基体交联位点的链密度,实现了力学性能的强化。另外,PAAS聚电解质微凝胶也可以通过其分子链上可电离基团的解离赋予复合水凝胶导电性能。微凝胶复合的水凝胶的电学增益效果更为显著,在0~100%应变范围内GF值可以达到2.98。
(3)为进一步提升应变响应硬化材料的硬化倍数,需协同软-硬分相结构设计与分子网络均质化调控。采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)构建了ABA型三嵌段分子链结构,通过调控各嵌段单元的聚合度,制备了以聚苯乙烯(PS)嵌段为硬相及2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(PDEEA)嵌段为软相的纳米尺度分相复合体系。基于微相分离形成的PS微畴结构可作为宏观物理交联剂形成三维交联网络,同时提升基体网络交联位点的链段密度。通过受限分子链产生的高应力传递效率促使高分子链在拉伸过程中能够快速取向排列,从而实现了应变硬化的模量自适应力学性能。而这种非线性力学行为也有效平衡了高强度与低模量之间的矛盾关系。优化后的嵌段弹性体具有2.9 MPa的断裂强度,141 kPa的杨氏模量以及56倍的模量增幅倍数。另外,PDEEA嵌段中的醚氧基团可通过离子-偶极配位作用与双(三氟甲烷磺基)亚胺锂(Li TFSI)中的锂离子结合,并提供了离子传输通道,平衡了传统离子弹性体电导率与强度之间的性能矛盾,可进一步拓宽柔性导电弹性体的应用场景。
(4)基于热力学框架,研究了频率响应型硬化材料的硬化能力与其相互作用力的|ΔH|和|ΔS|的关联性,发现相对较弱且定向的非键相互作用力更有利于构筑高硬化倍数的频率响应型硬化材料。因此,以π-π非共价相互作用力设计和制备了频率响应型硬化材料,通过引入具有柔性长侧链的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(DEEA)与刚性苯乙烯(St)分子构建共聚物体系,柔性长侧链有效减弱了苯环之间的作用力。同时,柔性长侧链的存在提升了共聚物链段的弛豫能力促进了链段快速响应。最终实现了PS-PDEEA共聚物的频率响应硬化能力,其储能模量的增幅从0.1 Hz到100 Hz的频率范围内超过了1800倍。另外,利用静电感应原理设计了基于PS-PDEEA共聚物的智能频率响应型硬化材料,探索了防护材料的主动感知与自适应响应的智能化防护。