关键词:
稀土配合物
纤维素
发光软材料
刺激响应性能
摘要:
稀土配合物有许多优点:单色性好、荧光寿命长、Stokes位移大,在照明、显示、生物荧光标记等领域都表现出良好的应用价值。但同时也存在光、热稳定性差、易团聚以及不易加工等缺点,限制其在实际生产中的应用。通过杂化和主-客体组装策略,将稀土配合物与主体基质复合构筑稀土杂化发光材料可有效解决上述问题。纤维素是储量最多的天然高分子材料,价廉易得,生物相容性好、可降解性强。通过简单的物理掺杂或共价键策略将稀土配合物和纤维素复合制备稀土发光软材料,兼具纤维素的生物相容性、可降解性和稀土配合物的优异光学性能,实现了稀土发光材料器件化的重要前提。本论文致力于采用环境友好策略,制备纤维素为基质的多种稀土发光软材料,并深入研究了材料的力学性能和光学性能,详细考察了材料在多种环境刺激下的荧光强度/寿命/颜色变化,总结规律并分析阐明机理,为纤维素基稀土发光材料在柔性智能光学器件的进一步应用奠定了基础。本论文研究工作共分为以下三个部分:
1.以聚氨酯(PU)为媒介,将稀土配合物Na3[Ln(DPA)3](Ln=Eu,Tb,DPA=pyr-idine-2,6-dicarboxylic acid)作为发光源嵌入到常见的“卫生纸”中的纤维素骨架中,制备出了兼具稀土配合物优异的发光性能、纤维素良好的生物相容性和环境友好性能的稀土发光薄膜。PU的加入不仅提高了薄膜的透过率,丰富的氢键也为薄膜提供了超强的自愈合性能。调控薄膜中Eu3+/Tb3+的比例,可以使薄膜在254 nm紫外光下实现多种发光颜色的变化。同时,由于在HCl蒸汽作用下薄膜的荧光发生猝灭,在NH3蒸汽作用下荧光再次恢复,该薄膜可以实现酸碱蒸汽的循环检测。
2.在采用天然纤维素作为原料的基础上,进一步探索了新的纤维素溶解体系。通过在离子液体/纤维素溶液中引入稀土配合物Na3[Ln(DPA)3]可以简便、高效地制备柔性、透明、颜色可调的大面积再生纤维素水凝胶。通过调节稀土配合物中Eu3+/Tb3+的摩尔比,实现了254 nm波长下从红→橙→黄→绿的可调发光颜色。结果表明,再生纤维素凝胶具有均匀的多孔三维结构,为稀土配合物Na3[Ln(DPA)3]的存在提供结构支撑。Cu2+可以通过光诱导电子转移(PET)过程猝灭稀土配合物荧光,而加入谷胱甘肽分子和Cu2+可以可逆的调控稀土荧光的恢复和猝灭,表现出“off-on-off”的荧光开关行为。同时我们构筑的纤维素基发光水凝胶还可以作为定量识别Cu2+离子的稀土荧光探针。
3.通过“一锅制备法”,将稀土配合物Na3[Ln(DPA)3]和可溶性的羧甲基纤维素(CMC)复合,构筑了在254 nm下表现出颜色可调且具有优异光学性能的纤维素基复合发光水凝胶。通过在上述凝胶体系中添加生物相容性良好且稳定的聚乙二醇,不仅有效提高了纤维素基水凝胶的力学性能,还赋予纤维素基水凝胶良好的自愈合性能。同时,深入研究了发光水凝胶对抗坏血酸(AA)的高度敏感性和选择性。AA可以有效猝灭水凝胶发光,而加入精氨酸分子和AA可以可逆的调控稀土荧光的恢复和猝灭,表现出“off-on-off”的荧光开关行为。