关键词:
4,4'-双(溴甲基)联苯
1,3,5-三(溴甲基)苯
聚合离子液体
SiO2刻蚀
CO2环加成反应
环状碳酸酯
摘要:
温室效应已成为环境问题的关注点之一。由于大气中二氧化碳(CO2)气体的浓度是造成温室效应的主要因素,研究者们越来越重视环境CO2的治理。另一方面,CO2作为C1资源可转化为CO、甲醇、甲酸等化学品,从而在能源和化工领域得到利用。例如,CO2与环氧化物的环加成反应可转化为环状碳酸酯,该反应具有原子经济性,且产物是医药/农药/有机合成等中间体,在电池、精细化工、医药和材料等领域有重要用途。鉴于CO2固有的热力学稳定性,CO2环加成反应一般需要催化剂才能实现。当前这类反应多用均相催化剂,而所涉及的多相催化剂一般含金属,且反应条件苛刻,因此需要开发一种新型多相催化剂,无金属且能在温和条件高效反应。本论文设计并合成了两类新型的非均相离子型多孔离子液体催化材料,用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应合成环碳酸酯,取得了良好的效果。1.多孔有机聚合物离子液体PBTP(m:n)-R(C)催化CO2转化为环状碳酸酯的研究:采用双/三-(溴甲基)苯编织合成多孔聚合物,后用有机胺修饰得到聚合离子液体,用于无金属、温和条件下高效催化CO2环加成反应,并探究了催化剂构效关系是影响催化性能的本质原因。以4,4’-双(溴甲基)联苯和1,3,5-三(溴甲基)苯在无水三氯化铁的催化下发生傅克烷基化反应,用二叔胺进行后修饰,实现该聚合物的季铵化并同时引入胺碱性中心,合成了多孔离子液体聚合物PBTP(m:n)-R(C),并经IR、BET、TG、SEM等进行了结构和形貌表征。考察了双/三-(溴甲基)苯投料比、二叔胺结构对催化CO2环加成反应的影响,发现4,4’-双(溴甲基)联苯和1,3,5-三(溴甲基)苯的摩尔比为1:4、叔胺为四甲基丙二胺时,环状碳酸酯收率90.0%以上。进一步研究发现,叔胺用量影响催化活性,尤为显著的是,过量叔胺修饰得到的聚合离子液体,其催化效果较差,而少量叔胺修饰具有优异结果:在常压下80℃反应,环状碳酸酯产率高达99.1%,选择性高达99.0%,且催化剂在循环5次后仍可获得良好效果(产率92.3%,选择性99.0%)。低修饰量叔胺可产生良好催化剂构效关系:既能保持多孔聚合物的空间结构,又能保障活性位(有机胺)高分散,从而提升催化性能。本章还对反应机理进行了合理推测,提出溶剂中微量水的存在可能是使该催化剂具有高活性的重要因素之一。2.利用二氧化硅(Si O2)造孔制备三-(溴甲基)苯多孔离子聚合物及其催化CO2转化为环状碳酸酯的研究:由三-(溴甲基)苯聚合得到多孔聚合物,具有价格低廉、活性位点丰富等特点,但一般聚合反应只得到低表面积催化剂,不利于催化反应,而采用造孔剂可以改善这个问题。本研究利用Si O2为造孔剂,制备三-(溴甲基)苯类型的多孔离子聚合物,用于催化CO2转化为环状碳酸酯,取得优异效果。单体1,3,5-三(溴甲基)苯在无水三氯化铁的催化下自聚,仅获得聚合程度较大的实心结构。在纳米Si O2存在下聚合单体1,3,5-三(溴甲基)苯、再以叔胺四甲基丙二胺进行后修饰,随后用浓度2 M的Na OH水溶液刻蚀,可得到多孔有机聚合离子液体。考察了造孔剂对多孔有机聚合离子液体的影响,发现Si O2种类(亲水型、疏水型和气相Si O2)、添加量及刻蚀时间等,均是重要影响因素,优化条件为:疏水型Si O2刻蚀10小时后得到的催化剂用于CO2环加成反应,在常压和100℃条件下反应24小时,得到98.7%的环碳酸酯产率,且催化剂易回收,重复利用5次后活性略微下降(85.0%)。最后对相关催化机理进行了合理推测。