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关键词： 镁阳极   稀土元素   自腐蚀   产物形貌   块状效应  

摘要： 镁（Mg）具有电极电位负、比容量高、地壳中储量丰富、成本低且安全环保等特点,是金属/海水燃料电池等化学电源极具吸引力的阳极材料之一。然而,在海水等中性电解液中,镁阳极存在较为严重的自腐蚀和极化问题,导致其实际比容量和电极电位远逊于理论值。稀土元素合金化是已知可有效缓解上述问题的途径之一,已有研究人员通过对商品化的AZ（Mg-Al-Zn）或AM（Mg-Al-Mn）等系列镁合金进行稀土合金化,使其电化学性能显著提升,但其研究均是在多元合金体系下进行,因此难以揭示稀土元素本身对镁合金阳极的特殊作用机制。为此,本论文采用二元合金的研究方法分别制备了系列镁-铈（Mg-Ce）、镁-镝（Mg-Dy）二元合金,通过谱学显微分析和电化学表征手段相结合的方式,对铈、镝元素对镁阳极的微观组织、电化学性能和放电产物形态等的影响进行了深入研究,旨在为镁/海水燃料电池用高性能镁合金阳极的设计开发提供理论支撑与基础数据。主要研究内容如下:加入适量的铈元素（0.034～0.174 wt.%）可有效提高镁合金电化学性能,其影响机制包括:（1）铈元素可细化镁合金晶粒,从而提高镁合金的电化学活性,且减小块状效应引起的容量损失;（2）铈元素的加入使镁合金表面形成致密的产物层,从而抑制镁合金的自腐蚀,提高其利用率;（3）分布均匀的微小析出相Mg12Ce相对于镁基体呈阳极性,因此可有效活化镁合金,使其电极电位负移。（4）当铈元素含量提高到0.241～0.542 wt.%时,镁基体中形成大尺寸的Mg41Ce5析出相,其作为阴极相会加剧镁合金的微电偶腐蚀,且析出相脱落会导致块状效应,使镁阳极的利用率降低。稀土镝元素也可显著提升镁合金电化学性能,其最佳添加量为0.509 wt.%。稀土镝元素合金化提升镁合金电化学性能的机制包括:（1）镁-镝合金析出相相比于镁基体为阳极相,优先反应,生成多片层平行堆叠状结构产物,进而起到诱导效应,致使整个合金表面覆盖该种具有独特结构的产物层,可有效抑制腐蚀蔓延,提升镁合金的电化学性能。（2）镁合金表面氧化层内存在更高价态的镝元素,使电子难以从合金表面逸出,抑制了合金表面的自腐蚀。（3）镝元素添加量过高时,合金表面高价态镝元素的含量反而降低,致使合金自腐蚀速率开始增大。

关键词： LIBS成分探测   基质效应   二元合金相变   激光脉冲宽度   激光能量密度   烧蚀特性   非化学计量烧蚀  

摘要： 激光诱导等离子体光谱分析技术(LIBS)是一种基于激光与物质相互作用原理和等离子体光谱学的成分分析技术,已经在合金成分分析领域得到广泛应用。然而,光谱信号存在着对靶材基质的依赖性,合金的物相组成等样品特性都会影响光谱数据,导致人们很难构建统一的成分探测标准,这种现象称为基质效应。弄清基质效应的机理,对于提升LIBS分析的精确度有着极为重要的意义。为此,本文以二元合金相变造成的基质效应为研究对象,结合实验、理论分析、数值模拟的方法分析基质效应的机理,并探究激光脉冲宽度、能量密度对基质效应的影响,提出克服基质效应的方法。具体研究内容和成果如下:首先,本文搭建了LIBS成分检测系统,构建了3组样品的标定曲线和2组样品的谱线强度比,并分析了二元合金相变对LIBS检测标定曲线和谱线强度比的影响。发现相变会引起标定曲线的突变,在成分相同时,物相组成的变化会引起谱线强度比的变化。其次,本文研究了激光脉冲宽度对相变基质效应的影响,发现降低激光脉冲宽度可以有效克服基质效应。并采用数值模拟结合烧蚀特性探测和理论分析的方法解释了原因:在相同的能量密度输入下,相比于纳秒激光,在皮秒激光烧蚀条件下晶格达到的烧蚀温度更高,抑制了非化学计量烧蚀现象,消除了在低能量密度下由于物相组成不同带来的烧蚀特性差异,从而克服了基质效应。进一步,本文研究了激光能量密度对相变基质效应的影响,发现提高激光能量密度可以有效克服基质效应。并采用数值模拟结合烧蚀特性探测和理论分析的方法解释了原因:激光能量密度越高,样品所达到的烧蚀温度越高,难以烧蚀的物相也可以被充分烧蚀,所有样品烧蚀产生的等离子体云团中元素成分均与靶材相同,谱线强度比可以反映靶材中元素的浓度比,从而克服了物相组成不同所带来的基质效应。最后,本文总结分析了相变基质效应的机理。结论如下:由于不同的物相的稳定性不同,导致低能量密度下不同物相组成的合金样品烧蚀特性存在差异,稳定性低的物相组成的样品更容易被烧蚀,烧蚀产生的等离子体云团中元素成分与靶材中成分相同,谱线强度比可以反映靶材中元素的浓度比,而稳定性高的物相组成的样品更难被烧蚀,呈现出非化学计量烧蚀的特性,谱线强度比不能真实反映靶材中元素浓度比,从而导致标定曲线在相变点处发生突变。

关键词： 宾组卜辞   职官   分级划类   系联排谱  

摘要： 职官研究是了解中国古代社会发展状况的一扇窗口,也是古代政治制度研究的重要组成部分,反映着古代国家政府组织形式、政治地理结构等方方面面。本文以宾组卜辞的职官材料为立足点,运用量化统计、排谱系联、对比研究、二重证据法等方法,对宾组卜辞的职官材料加以量化与细化,并对武丁时期职官的设置、职掌情况、相关制度以及内部关系进行探讨。全文共分为五个部分:第一部分绪论。文章主要对职官的相关概念进行阐释,说明了整理范围及判定职官的标准,并对一百多年来学界研究的历史与现状进行梳理,在此基础上说明文章的研究目的、意义和方法。第二部分梳理了宾组卜辞的职官设置情况。经梳理,共认定23个职官名目。根据职掌可分为事务类、宗教类、军事类等职官,并对每个职官在分类断代的基础上加以探讨。研究发现商代职官多存在一官多职的问题,内外服设置情况与传世文献的记载基本相符,职官的设立等级有高低之分,商王武丁任命具有宗族关系的人员参与到国家事务中,由此构成了从血缘到地缘聚合组织的庞大职官体系。第三部分按照宾组所划分的宾间、宾一、宾二、宾三等四个亚类,对职官材料进行统计整理,包括职官数量、具体活动、事类等,进而对每个时期的职官总体特征予以探讨。发现宾间类所见职官较少,至宾一类时所设置职官数量迅速增长,特别是在宾二类,形成了较为完备的职官体系,并一直延至宾三类;职官在各个时期参与的事务并不固定,其职事与商王具体谋略和当时大的历史背景密切相关。第四部分对武丁时期三位重要的职官人物“史”,“般”,“伯”进行系联排谱整理,勾勒出其网状化的人脉关系及重要史迹。第五部分为结语,对文章的主要内容进行了总结,同时对不足之处加以说明。

摘要： 国家科技成果重点推广计划项目编号:I-1-5-3西安理工大学均衡凝固技术科研成果汇编《铸件充填与补缩工艺定量设计理论与实例》是西安理工大学均衡凝固技术科研成果的汇编,被列为国家科技成果重点推广计划项目,编号I-1-5-3。汇编共分6章:第一章铸铁件均衡凝固与有限补缩。

关键词： 河道淤泥   淤泥分类   絮凝   固化  

摘要： 近年来,我国淤泥的年疏浚量超过十亿立方米,并且80%集中在长江地区。但因河道淤泥具有含水率高、成分复杂、强度低等特性,导致淤泥处置困难,而以往的处置方法又不具有普遍适应性。因此,本文依托中建三局委托项目《施工现场淤泥无害化处理相关技术研究》,对取自长江不同地区的12种淤泥进行了表征,依据淤泥物理、化学特性对其科学分类。在此基础上,研究了淤泥絮凝-固化匹配特性,实现了淤泥的资源化和无害化利用。主要研究结果如下:(1)对有机质、液塑限、粒径分布、化学成分、物相组成等理化性质进行全面的测定,进行了系统地分析。以有机质含量、塑性指数为主要指标,将12种淤泥分成高塑性指数低有机质、中塑性指数中有机质、高有机质低塑性指数三类,并探讨了有机质含量和塑性指数对淤泥絮凝和固化的影响。(2)根据淤泥分类原则,选用三种典型淤泥进行絮凝适配试验。以沉降柱曲线、浊度、比过滤阻力、絮体含水率为指标,得出了与不同有机质含量淤泥相匹配的絮凝材料种类和掺量:对高有机质淤泥,选用阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM),最佳掺量为250 mg/L;对中有机质淤泥,选用聚合氯化铝(PAC),最佳掺量为200 mg/L;对低有机质淤泥,选用聚合硫酸铁(PFS),最佳掺量为100 mg/L。通过匹配后,高、中、低有机质淤泥的比过滤阻力分别下降46.8%、69.4%、65.4%,絮体含水率分别降低15.1%、35.9%、32.3%,相比原淤泥脱水效果改善明显。(3)通过Zeta电位对絮凝剂的匹配机理进行了研究,并建立了不同淤泥的絮凝模型。结果表明,高有机质含量淤泥具有高Zeta负电位,需采用分子量高的CPAM以增强吸附电中和作用和吸附架桥作用。在中、低有机质淤泥中,PAC和PFS会极大促进淤泥絮凝成团,而絮凝材料浓度过大时,絮体则难以聚集成团。(4)为赋予淤泥工程应用的潜在价值,研究了多种固化剂对淤泥固化效果的影响,以抗压强度、p H值、电导率为指标,得出了不同淤泥与固化剂的匹配规律:中有机质中塑性指数淤泥匹配水泥类固化剂,最佳掺量为15%,高塑性指数淤泥匹配石灰类固化剂,最佳掺量为10%。(5)高有机质淤泥匹配复合固化剂,且应根据有机质特性添加高锰酸钾。结果表明:复合固化剂能有效增大样品的抗压强度,且高锰酸钾能消解有机质,从而降低有机质对强度的不利影响。另外,絮凝剂能够对淤泥的固化具有一定的促进作用。

关键词： Mg-xRE合金   显微组织   阻热性能   热处理  

摘要： 航空航天、国防军工等领域中的部分装备器件需满足轻量化、强度高、耐热性能良好的要求,同时还需要具有良好的阻热性能。目前应用的高强耐热镁合金已满足前三点要求,但其自身的阻热性能一般,往往需要通过涂覆热障涂层来提高其阻热性能,而热障涂层不仅不满足轻量化的要求,且存在涂层的开裂、脱落以及成本高昂等问题。基于此,亟需开发具有优良本征阻热性能的镁合金。本文选取Gd、Tb、Dy和Yb四种稀土元素为合金添加元素,设计了 Mg-x(Gd、Tb、Dy)(x=0.5,1.4,2.3 at.%),Mg-xYb(x=0.1,0.5,0.9at.%)这四组二元合金。利用金相显微镜、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及激光闪射仪等设备,系统地研究了合金元素、固溶处理和时效处理对合金显微组织及阻热性能的影响规律,探究了合金的阻热机理,为高阻热镁合金的设计和开发提供了数据支撑和理论参考。Mg-xRE合金分别由α-Mg和对应的第二相(Mg5Gd、Mg3Tb、Mg3Dy和Mg2Yb)组成。随着稀土含量的添加,四组合金中溶质原子的固溶程度均随之上升,第二相体积分数均呈增多的趋势,且第二相基本都呈现从点状向半连续网状或块状的转变,因此增大了基体的晶格畸变程度,加强了电子和声子在运动中产生的散射作用,降低了电子和声子的平均自由程,致使合金的热阻率上升。相同含量下,铸态合金的热阻率总体上表现为:Mg-Dy>Mg-Tb>Mg-Gd>Mg-Yb。固溶处理后,四组合金中的第二相因分解均明显减少,稀土元素以原子形式扩散溶解于基体中,且随着稀土含量的增加,固溶进入基体的稀土原子增多,基体的晶格畸变程度逐渐增大。对于同含量的合金,固溶态合金热阻率大于铸态。不同稀土元素对合金阻热性能的影响不同,四种稀土元素的热阻效率表现为:Gd～Tb>Dy>Yb。时效处理后,Mg-2.3Gd与Mg-2.3Tb合金基体中均析出了椭球状的β'相,Mg-2.3Dy合金基体中仅析出少量的β'相,Mg-0.9Yb合金中的析出相为杆状的Mg2Yb相。合金的热阻率在时效处理后相比固溶态均有明显的下降,说明相的析出对合金阻热性能的促进作用要小于晶格畸变减轻所带来的抑制作用。与铸态和固溶态合金相比,Mg-2.3Dy合金热阻率表现为:固溶态>时效态>铸态,其他三组合金的热阻率表现为:固溶态>铸态>时效态。四组时效态合金的热阻率表现为:Mg-Dy>Mg-Tb>Mg-Gd>Mg-Yb。

关键词： 第一性原理计算   磁性   过渡金属团簇   二元合金团簇  

摘要： 团簇研究是从上世纪70年代开始的。随着理论知识的完善和实验技术的不断提高,在90年代团簇的研究取得了突破性的发展。从这时期开始,团簇纵向深入发展,表现出很多有趣的物理和化学性质。团簇的研究从简单的单元团簇开始向具有丰富元素种类的合金团簇发展,步步提高团簇科学的丰富度。这些合金团簇的研究中,具有独特d电子壳层的过渡金属原子掺杂的合金团簇会引起一些有趣的特性。从已报道过的简单3d过渡金属原子掺杂到金属团簇的Sc Li_n,Sc Na_n,VNa_n,VLi_n,Ti Na_n等合金团簇中,掺杂的过渡金属原子会提高主宿团簇的稳定性及磁性。本章使用第一性原理结合粒子群优化算法（PSO）来系统的研究含有过渡金属Sc原子和Co原子的Sc M_n（M=K,Ca,n=2～12）团簇,CoK_n（n=2～12）团簇的基态结构,稳定性,电子结构及磁特性。首先,我们系统的研究了简单的过渡金属Sc原子掺杂得到的合金ScK_n团簇的几何结构,稳定性及磁特性。几何结构的研究表明,随着K原子的增加在ScK_n（n=9-12）团簇中发现了笼状结构,并且Sc原子从顶点位置移动到中心位置。通过计算平均结合能Eb,碎裂能E_f和二阶能量差分Δ2E可知掺杂一个过渡金属Sc原子会提高主宿K_n团簇的热力学稳定性。ScK8和ScK12团簇的热力学稳定性比相邻其他团簇相比较强。通过磁特性的分析可知,小尺寸的ScK_n（n=2～8）团簇具有小磁矩为1、2μB。小磁矩还表现出奇偶震荡行为,总磁矩主要来源是Sc原子的3d原子轨道。对笼状结构的ScK_n（n=9～12）团簇中存在磁矩逐步增大的趋势,磁矩分别为2、3、4、5μB。这些逐步增强磁矩的主要来源是所有K原子与Sc之间的很强相互作用。高磁矩的ScK12团簇做了成键分析,发现ScK12有5个13中心的双电子键13c-2e和5个13中心的单电子键13c-1e。这使得ScK12拥有1S21P61D52S2的分子轨道,成键分析也验证了大磁矩的主要来源是Sc与K之间的相互作用。用同样的方法对CoK_n团簇的基态结构,稳定性及磁特性做了系统的研究。研究团簇的基态结构及亚稳态结构可以得出,除了CoK2外其他结构都是三维的。对这些基态结构进行了热力学稳定性,化学稳定性和磁稳定性的判断计算。结果表明CoK_n（n=4、6、8、9）团簇的热力学稳定性跟相邻的其他团簇相比较强。化学稳定性判断得出CoK4和CoK8团簇的化学稳定性比其他相邻的其他团簇强。CoK4团簇具有高热力学稳定性和高的磁矩5μB被视为CoK_n团簇中的磁性超原子。通过CoK_n（n=2-12）团簇的Mulliken布居数分析可知,当n=4、5、7时,团簇的总磁矩比Co原子的局域磁矩高。CoK_n团簇中较大的总磁矩来源于Co-3d原子的电子自旋方与K原子的电子自旋向是否一致。其他磁矩较小的CoK_n（n=2-3、9～12）团簇来说总磁矩主要来源是Co-3d原子与K原子的电子自旋方向不一致导致的。本章通过分子轨道,Co-K原子之间的平均键长和Co原子的电荷转移综合考虑得到,Co与K原子之间的正相互作用是增强磁矩的主要原因。用同样的方法系统地研究了过渡金属Sc掺杂碱土金属Sc Ca_n（n=2～12）团簇的基态结构,稳定性,磁特性。Ca原子的电子排布为4s2状态,Sc原子的掺杂使得Sc Ca_n团簇的几何结构向密堆积结构发展。基态结构除了Sc Ca2是平面结构外,其他都是三维结构。对Sc Ca_n团簇的热力学稳定性,化学稳定性和磁稳定性进行计算。结果表明随着Ca原子的增加,平均结合能大致上是增加的趋势。当n=9时热力学稳定性比相邻其他团簇相比是最好的,从Sc Ca10开始平均结合能保持在一定大小。二阶能量差分（Δ2E）与碎裂能量（E_f）的曲线波动很类似,特别是能量很低的那些点（n=5、7、9）。计算磁稳定性的数值都是大于零,表明整个体系中电荷不轻易从HOMO中的一个自旋轨道转移到另一个LUMO的自旋轨道,都有较好的磁稳定性。通过Mulliken分析和电子构型的分析表明Sc Ca_n（n=2～8）团簇的总磁矩为1μB,主要来自于Sc的3d原子轨道。当n=9-12尺寸范围内Sc Ca_n团簇的总磁矩同样为1μB,随着Ca原子增多,Ca原子对总磁矩的贡献逐渐增加,对磁矩有主导作用。这结果跟ScK_n团簇的磁性研究中,笼状结构会增强Sc与K原子之间的相互作用,碱金属原子K对总磁矩的作用逐渐增大结论一致。

关键词： 阅读材料   题型分析   分类探析  

摘要： "阅读材料题"是近期出现在各地模拟考试的一种新题型,这类问题立意新颖,抽象程度高,在数学试卷中往往处在压轴题的位置,既能考查考生的阅读理解能力和数学语言转换能力,又能考查学生的探究能力,是一类渗透和考查学生的数学抽象、逻辑推理乃至数据分析、数学建模等数学核心素养的热点题型.