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关键词： 直接氨燃料电池   电催化氨氧化催化剂   PtPd合金纳米结构  

摘要： 氨(NH)作为一种优良储氢媒介,可有效地解决储氢问题,它可作为是一种碳中性燃料,具有较高能量密度和易液化的特点,同时,氨的生产、储存、运输产业链成熟,可避免纯氢燃料的高额利用成本,具有非常广阔的应用前景。利用氨直接氧化供用于燃料电池制成的直接氨燃料电池(DAFC)进行发电,可避免其它碳基燃料的二氧化碳排放,是一种新型的清洁能源转换技术。然而,这种非常具有吸引力的直接氨燃料电池技术在阳极处六电子过程动力学缓慢,制约着其发展进程,因此开发高性能的阳极氨氧化(AOR)催化剂至关重要。本文以开发用于低温氨燃料电池的高性能AOR催化剂为目的,首先发现在优化合金化的过渡金属元素(M=Co,Ni,Cu和Pd)中,Pd与Pt的合金化展现出最优的电催化氨氧化活性,随后进一步对PtPd二元合金的形貌结构进行调控,研究了合金形貌结构和成分对其电催化AOR活性和稳定性的影响规律,并结合理论计算探讨了优选催化剂的电催化AOR机理。具体研究内容如下:(1)采用湿化学还原法制备还原氧化石墨烯(r GO)负载球形Pt M(M=Co,Ni,Cu和Pd)二元合金纳米颗粒。这些二元合金纳米颗粒催化剂的电化学活性面积和AOR催化活性顺序为PtPd>Pt Co>Pt Ni>Pt Cu,相对应起始电位分别为0.476、0.479、0.481和0.525 V vs RHE。除Pt Cu外,与纯Pt催化剂相比,它们AOR催化活性均增强,可能是因为不同金属对Pt M二元合金电子结构影响作用不同,最终导致合金氢/氨吸附离解能力产生差异。其中,PtPd二元合金展现出最优的电催化AOR活性。当Pt/Pd两种原子比值为87/13时,展现出最优AOR活性。此外,过量Pd的加入会导致催化剂性能下降,这是由于在较高的Pd含量下,没有更多的Pt活性位点来吸附更多的氨气分子进行氧化。最优PtPd/r GO催化剂起始电位为0.476 V,其峰值质量活性为83.1 A g,优于商业Pt/C(起始电位:0.52 V;峰值质量活性:53.5 A g)。(2)基于上述工作研究,进一步通过引入溴离子作为形貌诱导剂的方法制备获得r GO负载立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒催化材料,因为AOR反应是一个对晶面敏感的电催化反应。与球形结构PtPd合金纳米颗粒相比,立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒可进一步提高催化剂AOR活性。在所制备的合金催化剂中,(100))PtPd/r GO展现出最优AOR活性(起始电位:0.467 V;峰值质量活性:164.9 A g)。研究发现:PtPd合金催化剂的AOR性能随着氨水浓度或温度的上升而增强,如当氨水浓度为0.5摩尔(M)时,合金催化剂在0.6 V电位处的质量活性为202.6 A g,是0.05 M氨水中3倍多;当温度上升到80°C时,合金催化剂在0.6 V电位处的质量活性为1650.7 A g,约是常温(25℃)中的16倍。特别地,在此温度变化区间,其AOR起始电位下降90 m V。利用Arrhenius方程计算发现,PtPd合金催化剂的AOR反应活化能与商业Pt/C催化剂相比降低了～12 k J mol。密度泛函理论(DFT)计算表明,Pd原子的引入降低了*NH脱氢为*NH关键反应步骤的能垒,从而加快了AOR反应的动力学过程。此外,通过对立方结构主导的PtPd合金催化材料进行催化稳定性测试发现,立方结构PtPd合金催化剂尽管具有较高的AOR活性,但是其催化稳定性欠佳,500秒的恒电位AOR测试前后其峰值质量活性下降了55.8 A g,催化剂的稳定性有待提高。(3)除立方结构的PtPd纳米合金外,设计制备了具有丰富缺陷结构的PtPd合金纳米线。最优的PtPd合金纳米线(PtPd-NWs)展现出较低的AOR起始电位(0.41 V),低于球形和立方结构的PtPd合金催化剂。特别地,PtPd合金纳米线的AOR反应活化能与立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒相比,其活化能降低了5.18 k J mol,进一步表明合金纳米线的本征活性较高。此外,材料的稳定性测试结果表明,PtPd-NWs催化剂在2000圈循环伏安测试后的质量活性损失为～43%,优于此前报道的商业Pt/C催化剂(～90%)。

关键词： 稀土基非晶合金   机器学习   磁热效应   非晶形成能力   二元合金  

摘要： 相比于传统气体压缩技术,基于磁热效应的磁制冷技术具有绿色环保、高效节能的优势。寻找具有大磁热效应的磁性材料对推动磁制冷的工程应用非常重要。如今,在许多领域中都会使用机器学习的数据挖掘技术来解决问题,尤其在材料设计领域应用十分广泛。考虑到非晶合金所具有的独特优势以及重稀土基合金通常会具有大磁热效应的特点,本文对稀土基非晶合金体系的磁热效应进行了机器学习研究。在尝试多种机器学习算法的基础上,本文选出了表现最好的梯度提升回归树（Gradient Boosted Decision Trees,GBRT）集成算法并加入外加磁场和化学成分作为输入特征,分别对居里温度和磁熵变进行了GBRT建模并得到了比较准确的预测结果。两个模型的性能指标,拟合程度（决定系数R2）分别达到了0.96和0.92。考虑到磁熵变本身存在的误差,本文又提出了一个新的标准来观察模型对于磁熵变的预测结果,发现与实际值的偏差都在误差允许范围之内。证明了两个模型均具有较好的泛化能力,可以应用到实际中指导实验合成大磁热效应的稀土基非晶合金材料。由于本文选取稀土基非晶体系作为研究对象,在对其磁热效应预测前还需要对材料的非晶形成能力（glass forming ability,GFA）进行研究。与此同时,人们不能充分理解和预测GFA仍然是限制大块金属玻璃这一优异材料在工业领域应用的一个重要问题。因此本文建立了随机森林分类模型对二元合金的GFA进行预测。与前人研究中所建立的SVM（Support Vector Machine）模型相比,此模型分析了每一个输入特征的重要性,不仅呈现出了每一个输入特征对于GFA的影响程度以及和GFA之间的关联密切性,而且有助于寻找新的输入特征组合,得到更加准确的结果。考虑到SVM模型中评价指标的局限性,本文提出了一个新的评价二元合金机器学习模型的标准化指标。最后,本文给出了随机森林模型预测出的能够通过甩带法形成金属玻璃的二元合金,希望进一步指导实验,一方面合成GFA高的金属玻璃;另一方面找出二元合金中的稀土基非晶合金体系,进而应用GBRT模型预测其磁热效应。

关键词： 合金基负极材料   二元合金   钠离子电池   电化学溶解行为   微纳结构  

摘要： 金属合金基材料（Sn、Sb、Bi等）因为具有较高的理论比容量、较高的振实密度、适中的工作电位和较高的电子导电性,而被认为是一类有潜力的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而,金属合金具有在钠化/脱钠过程中较大的体积变化和在大电流密度下性能衰退严重的问题,限制了其在钠离子电池中的实际应用。此外,金属Sb基钠离子电池负极材料的失效机制尚不完全明确,这也为改善其储钠性能造成了较大障碍。因此,揭示金属Sb基复合材料作为钠离子电池负极材料的失效机制,设计和制备合适的金属合金基纳米复合材料,对于改善其长循环性能和快充性能都具有重要意义。本文以金属Bi为基础,借助微纳结构设计构筑了高性能的Bi基钠离子电池负极材料。并在金属Bi基体中引入其它高理论比容量的金属元素（Sn和Sb）形成二元合金基纳米复合材料(Sn-Bi二相合金和BixSb1-x固溶体合金),以实现在金属Bi的稳定循环性能和高倍率性能基础上提高复合材料整体的实际比容量。此外,对于在Sb-Bi合金中发现的Sb元素的容量衰减及失效机制进行了系统深入探究。主要研究内容如下:（1）为改善金属Bi在大电流密度下的长循环性能和倍率性能,设计制备了三维多层Bi@氮掺杂碳纳米片（ML-Bi@NCSs）复合材料。这种三维分级结构(0D（?）2D（?）3D)由镶嵌有零维的Bi纳米球的二维的氮掺杂的碳纳米片（NCS）相互堆叠而成。此三维异质结构不但能提供足够的空间来缓冲Bi纳米颗粒的巨大体积变化,而且可以提供一个立体和连续的电子传输网络,并保证活性物质与导电基体之间高效的电接触。此外,开放的层状结构也有助于快速的电解液渗透和离子扩散。此复合材料表现出较好的倍率性能(30 A g-1:288 m Ah g-1)。并且,在10和20 A g-1的超大电流密度下,分别进行5000和10000次循环后,仍可保有347和309 m Ah g-1的实际比容量,其综合电化学性能优于大多数已报道的合金基复合材料。该研究为设计超稳定循环性能和超快充电速率的钠离子电池负极材料提供了借鉴。（2）为提高金属Bi基复合材料整体的比容量,引入了更高理论比容量的Sn(847 m Ah g-1)来构建Sn-Bi二相合金。并成功的将其生长在了膨胀石墨（EG）层间和表面,制备出了不同Sn/Bi摩尔比的Sn-Bi合金/膨胀石墨复合材料（Sn-Bi/EG）。在此复合材料中,较小的Sn-Bi合金纳米球可以用来缓解由于钠化/脱钠化所导致的巨大的机械应力,并采用柔韧的石墨片来缓冲Sn-Bi纳米颗粒的巨大体积变化。经过比较不同Sn/Bi摩尔比的Sn-Bi/EG复合材料,其倍率性能和实际比容量可随合金元素成分的改变而灵活调整。其中,Sn-Bi（1:1）/EG电极既继承了金属Bi的较好倍率性能,又兼具金属Sn带来的高比容量。其在高倍率测试条件下(5 A g-1),能够释放396 m Ah g-1的较高的比容量。而且,其在2和5 A g-1的电流密度下,经过1500次的长循环后,仍能够分别保持389和376 m Ah g-1的较高比容量。此工作为进一步探索和研究多元合金储钠提供了重要参考,也对于推进合金负极材料在高能量密度和快充性能的钠离子电池中的实际应用具有一定的意义。（3）为提高金属Bi基复合材料整体的比容量,并探究Sb-Bi合金在DME基电解液中的容量衰减机制,采用模板法成功制备了不同Sb/Bi摩尔比的三维Sb-Bi/氮掺杂的多孔碳（3D Sb-Bi/N-PC）复合材料。其中,3D Bi3Sb1/N-PC电极表现出最优的倍率性能(30 A g-1:383 m Ah g-1)。而且,其分别在5和10 A g-1的大电流密度下,经过6000次的长循环后,仍能保持297和245 m Ah g-1的高比容量,并表现出每圈0.0031%和0.0054%的较低容量衰减率。经过研究拆解后的扣式电池组件后,在靠近金属Na的一侧的隔膜上发现了含有Sb元素的黑色固体沉淀。这说明在DME的电解液体系中进行长循环之后,电极片上的活性Sb发生溶解流失。由于三维的碳骨架能很好地缓冲Sb-Bi纳米颗粒在合金/脱合金过程中的体积变化,这也预示着Sb元素在DME电解液中的溶解失活是其除上述体积膨胀问题以外造成容量衰减的另一原因。而且,随着Sb-Bi合金中Bi元素的增加,电极片上的相应“活性锑”流失比例更少,表明Bi晶体框架对Sb原子有较强的固定作用。（4）为进一步研究金属Sb的容量衰减和失效机制,我们将装有不同电解液体系（含不同钠盐的醚类和酯类）的金属Sb半电池进行了静置实验和电化学测试。其中,金属Sb的半电池均无严重的自放电现象和化学溶解现象。而且,仅在醚类电解液的充电过程中的脱钠起始点（约0.7 V）开始出现电化学的溶解。经过对拆解后的电池部件进行表征可知,在醚类电解液中的电化学溶

关键词： Ti-Zr-Hf-Si   二元合金   三元合金   四元合金   表面张力   实验测量   Butler方程  

摘要： 通过反应熔渗（Reactive melt infiltration,RMI）将高温合金熔体引入C/C复合材料中,并和预先沉积的基体材料发生反应从而形成超高温陶瓷是提高C/C复合材料耐烧蚀性能的重要方法之一。当前,选取Hf、Zr、Ti等过渡族金属与Si等组成的多元合金,通过RMI工艺对C/C复合材料进行改性已逐渐成为高温复合材料研究领域的新趋势。表面张力作为合金熔体一项基本的热物理参数,对合金熔体向C/C复合材料微孔中的渗透具有重要影响。因此,本工作采用悬滴法测量上述多元合金熔体1773-2173 K的表面张力,并运用Butler理论模型计算合金熔体表面张力。通过实验测量值与计算值的比对,获得了合金熔体表面张力随组分和温度的变化规律,主要结论如下:（1）二元（Ti-Zr、Ti-Hf、Si-Ti、Si-Zr和Si-Hf）和三元（Ti-Zr-Hf、Si-Ti-Zr、Si-Ti-Hf和Si-Zr-Hf）合金熔体表面张力测量值与计算值之间的差异范围仅为0.3%-4.8%,实验测量值与理论计算值具有非常好的契合度,表明Butler模型可适用于高熔点过渡族金属二元和三元体系合金熔体表面张力的计算;（2）Ti-Zr、Ti-Hf二元及Ti-Zr-Hf三元合金熔体的表面张力会随着Zr或Hf含量的增加而呈现类似线性增加的变化趋势;而含Si二元和三元合金熔体的表面张力会随着Ti、Zr或Hf含量的增加而呈现出先增加后减少的规律;（3）Ti0.142Hf0.189Zr0.568Si0.1四元合金熔体在1873 K、1973 K和2073 K的表面张力分别为1538、1511和1496 m N/m;而在同一温度下,Ti-Zr-Hf-Si四元合金熔体表面张力随着Si含量的增加而减少,在2073 K,Ti:Hf:Zr:Si=3:4:12:,当Si的摩尔分数（）从0.05增加到0.15时,表面张力从1515 m N/m减少到1486 m N/m;（4）对于可形成无限固溶体的合金体系（Ti,Zr和Hf）,当合金熔体中加入高表面张力的Zr或Hf组分时,合金熔体表面张力会随着其含量的增加呈现出类线性增加的趋势;而对于含Si合金体系,由于合金熔体中存在短程有序的Si-Ti、Si-Zr或Si-Hf等金属间化合物的原子团簇从而使表面张力降低,最终导致其合金熔体表面张力随成分的变化呈非线性关系;（5）在高真空度的表面张力测试条件下,低熔点组元（Si或Ti）的挥发会导致合金熔体成分发生变化,即高熔点（高表面张力）组元含量相对增加,从而导致合金熔体表面张力轻微增加;而引入的少量C杂质及其在熔体表面的偏析会降低表面张力;本研究中合金熔体表面张力实验值与计算值的差异主要源于上述两种因素共同作用的结果。图63幅,表17个,参考文献156篇

关键词： 铁基纳米晶合金   软磁性能   Fe-B-P-C-Cu   非晶形成能力   工艺敏感性  

摘要： 铁基纳米晶软磁合金因具有制造工艺流程短、高初始磁导率(μi)、低矫顽力(Hc)和损耗(Pc)等特点被誉为制造和应用双节能的新一代绿色软磁材料,已广泛应用于电抗器、变压器、逆变电源、传感器、滤波器、互感器等器件中。然而目前可工业化生产的Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3纳米晶合金因其相对较低的饱和磁通密度(Bs≈1.24T),已无法满足我国“新基建”和“5G通信”对电器元器件小型化的需求。虽然近年来新开发的富Fe(Fe≥83 at.%)Fe-Si-B-P-Cu纳米晶合金拥有大于1.80T的Bs,但其低的非晶形成能力(GFA)导致其淬态结构对制备工艺参数存在高的敏感性。另外,高达300-400K/min的热处理加热速率和5-10 min的保温时间也导致合金系的软磁性能对退火工艺参数存在高的敏感性。因此,如何提高富Fe纳米晶合金的GFA和降低软磁性能对退火工艺参数的敏感性成为了目前研究的热点。针对上述问题,本论文通过创新合金体系、优化合金成分设计,成功地开发了一种低成本、高GFA和宽热处理工艺窗口的新型高Bs的Fe-B-P-C-Cu纳米晶合金体系。利用单辊熔体快淬法制备了 Fe-B-P-C-Cu合金薄带,系统研究了类金属元素C、B、P含量以及α-Fe晶粒形核元素Cu含量对合金体系GFA、热稳定性、晶化行为、软磁性能以及热处理工艺窗口的影响机制,主要研究内容和结论如下:(1)基于非晶态合金形成理论,通过C替代Si对Fe83.3Si4B9P3Cu0.7合金的原子尺寸错配度和混合焓的调控,成功地开发了一种高GFA的Fe-B-P-C-Cu合金体系。热物性参数分析表明,C替代Si会导致合金体系中残余非晶相的热稳定性降低。在 783 K退火6 min后,Fe83.3B9P3C4Cu0.7纳米晶合金表现出了最佳的综合软磁性能,其Bs、Hc和μe分别为1.86 T、9.8 A/m和8108。(2)针对高Bs的Fe基纳米晶合金软磁性能对退火温度敏感性高的共性问题,以Fe-Cu元素之间正混合焓和互不相溶性为基础,通过对Fe-B-P-C-Cu合金系中Cu元素含量的优化,发现Cu含量的提高可以促进合金系在第一晶化峰峰值附近退火过程中α-Fe晶粒的快速形核,α-Fe晶粒形核和长大之间的相互竞争关系可以细化晶粒尺寸,降低合金系软磁性能对退火温度的敏感性。其中当Cu含量为0.9-1.1 at.%时,Fe82.9B9P3C4Cu1.1纳米晶合金在703-763 K 退火 6 min 后的 Bs 和Hc分别为 1.84-1.85 T 和 8.9-13.0 A/m。但也发现在Fe84-xB9P3Cux(x=0.7,0.9,1.1,1.3,1.5 at.%)合金系中,随着Cu含量的增加,GFA降低,为在淬态时获得完整的非晶态结构,Cu含量不应大于1.1 at.%。(3)针对高Bs的Fe基纳米晶合金软磁性能对退火升温速率和保温时间敏感性高的共性问题,基于铁基非晶合金的初晶型晶化机制,系统研究了 P/B比变化对Fe-B-P-C-Cu合金系的GFA、晶化行为、热处理工艺参数以及软磁性能的影响。发现P/B 比的增大可有效降低Fe-B-P-C-Cu合金系软磁性能对热处理工艺参数的敏感性,通过显微结构分析发现,P/B比的增大可以有效促进晶化退火过程中α-Fe晶粒的形核和阻碍其长大。但热物性参数分析表明,在Fe83B12-xPxC4Cu1(x=3,4,5,6,7,8 at.%)合金系中,过高的P含量会降低合金系中残余非晶相的热稳定性。其中,Fe83B7P5C4Cu1合金以40 K/min的加热速率升温至708 K保温30 min的Bs和Hc分别为1.79 T和8.44 A/m;Fe83B5P7C4Cu1合金以20 K/min的加热速率升温至708 K保温30 min的Bs和Hc 分别为 1.74 T 和 8.09A/m。(4)在 Fe84+xB6P6C3Cu1-x(x=0,0.2,0.4,0.6,1 at.%)合金系中,随着 Cu含量的降低,合金体系的GFA提高。显微结构分析表明,当Cu含量小于0.6 at.%,因退火过程中α-Fe晶粒的有效形核质点Cu团簇的减少,导致了α-Fe晶粒之间发生了团簇化,增大了合金系的磁晶各向异性常数,恶化了软磁性能。其中Fe84.4B6P6C3Cu0.6合金的临界GFA为26μm,在723 K退火30 min 后,Bs、Hc和μe分别为 1.82 T、8.1 A/m 和 10820。(5)通过Fe元素含量的调控,成功地开发了表面晶化强度逐渐增强的Fe83+x(B4P8C4)16-xCu1(x=0,1,1.5,2 at.%)合金系。发现微弱的淬态表面晶化现象并不会对退火过程中合金体系的软磁性能造成显著的影响,但强的淬态表面晶化现象会诱导一个平面内的

关键词： 钛锰合金   激光熔覆   随行保护   硬度   耐腐蚀  

摘要： 钛合金激光熔覆是以钛合金为熔覆层材料,激光为高温热源在基体表面加热形成熔池的技术。送粉设备将熔覆层粉末送入熔池中,高温使熔覆层粉末熔融后与基体材料结合,达到冶金结合。该技术具有以下优点:激光熔覆过程产生的熔池具有较高的冷却速率,在熔覆层和基体材料冶金结合的过程中,较高的冷却速率,晶粒更加细小,因此在对基体材料表面进行改性之后可以提高熔覆层的硬度、耐磨性以及耐腐蚀性;激光熔覆过程中所选用的熔覆层粉末更加柔性,将熔点较高的材料熔覆在熔点较低的基体材料上,或根据性能要求自行混合粉末。本文使用TC4材料作为基体材料,Ti+5Mn混合粉末作为熔覆层材料进行激光熔覆,金属钛在高温环境下较为活泼,易于与空气中的氧元素反应生成多种化合物。本文通过研究设计一款三层流道随行保护激光熔覆工作头,在开放环境下形成三层动态的惰性气体保护气幕,内层气流可以防止送粉载气过大导致粉末飞溅,中层及外层气流可以获得较大的保护范围,隔绝激光熔覆制造过程中氧气、水汽以及尘埃对熔覆层质量的影响。在使用三层流道随行保护工作头时发现,三层随行保护气流量参数与保护范围以及熔覆层粉末利用率有密切的联系,通过正交实验的方式对三层流道随行保护激光熔覆工作头气流量参数进行优化,获得最优的保护气流量参数。调整激光熔覆参数以及随行保护气流量参数进行激光熔覆实验,对比常规工作头和三层流道随行保护工作头下的熔覆层表面微观组织形貌、能谱分析,熔覆层截面微观组织形貌以及物相分析,最后进行硬度和耐腐蚀性能测试,获得随行保护工作头对钛合金熔覆层性能的影响趋势。结果表明,使用随行保护工作头可以有效抑制在激光熔覆过程中熔覆层发生的氧化反应,减少熔覆层表面产生裂纹和脱落的现象;使用随行保护工作头下的熔覆层表面微观组织呈现致密、无孔隙、均匀的组织结构;使用随行保护工作头的熔覆层截面的氧化层厚度较薄,并且熔覆层的氧化层和渗氧层之间的结合强度更高;使用随行保护作用的熔覆层截面元素线扫描图中氧元素含量较低;使用随行保护工作头的熔覆层抛光面硬度较低,耐腐蚀性能更好。

关键词： Mg-Cu二元合金   腐蚀行为   热变形行为   加工图   动态再结晶  

摘要： 镁合金因密度低、强度高、高散热性等优良特性,在航空、军事和医药化工等行业被广泛应用。但是,较差的耐蚀性增加了应用成本和风险。然而,易腐蚀在另外一些领域却是性能优势,例如在非常规能源开采领域。Mg-Cu二元合金作为非商业镁合金,比其他合金系镁合金具有更低的经济成本,具有巨大的应用潜力。本课题以Mg-x Cu（x=2,10,20）合金为研究对象,观察分析了其微观组织和综合性能;对铸态Mg-10Cu合金进行等温热压缩模拟实验,依靠真实流变应力-应变曲线,构建正弦本构模型;以动态材料模型为理论指导,绘制Mg-10Cu合金的热加工图,确定最佳的加工工艺范围,得出以下主要结论:Mg-x Cu（x=2,10,20）合金中除α-Mg基体之外,含有Mg2Cu和Mg Cu2中间相。腐蚀性能测试结果表明Mg-10Cu合金的腐蚀速率稳定适中,综合力学性能符合低成本压裂暂堵可溶工具的开发标准,因此选择Mg-10Cu合金进行后续实验分析。等温热压缩模拟过程中,Mg-10Cu镁合金的流变应力-应变曲线表现出单宽峰的典型特征。当软化作用与加工硬化具有差距时,流动应力开始下降。当两者作用效果维持平衡稳定时,形成稳态应力后,曲线趋于水平。计算相关性系数（R）、平均绝对相对误差（AARE）和均方根误差（RMSE）,结果表明构建考虑应变影响的本构关系模型可以准确描述出Mg-10Cu镁合金在热塑性变形阶段的流变行为。通过热加工图可以发现稳定的加工工艺参数范围具有相似性,得出Mg-10Cu镁合金最佳的热加工工艺参数:变形温度为680K±10K和应变速率为0.01s-1。在热压缩过程中Mg-10Cu合金的动态再结晶软化区域主要体现在变形温度为680K±10K,应变速率为0.01-0.1s-1的范围内。通过等温热压缩试验获得的真实应力-应变曲线进行线性回归分析,得出Mg-10Cu镁合金动态再结晶的临界条件,构建得出Mg-10Cu合金DRX动力学模型和DRX晶粒尺寸模型。

关键词： Al-Cu合金   铜含量   搅拌摩擦加工   微观结构   阻尼性能  

摘要： Al-Cu合金具有耐热性好、韧性高和密度低等优点,因此,被作为结构件广泛用于航空航天、国防军事和汽车交通等领域。随着工业现代化的发展,对航空航天和电子零部件用材的要求更高,通过使用阻尼材料减振降噪可有效地提高飞机的安全性、舒适性和环保性。Al-Cu合金的低阻尼特性限制了其在航空航天领域的应用。然而,通过调控铜元素含量和采用搅拌摩擦加工(Friction Stir Processing,FSP)技术有望提高Al-Cu合金的阻尼性能,进一步扩展Al-Cu合金在减振降噪领域的应用。本文选用Al-Cu二元合金的作为研究对象,研究Cu含量对Al-Cu合金的微观结构、力学性能、阻尼性能和储能模量的影响;对Al-4Cu和Al-20Cu合金进行搅拌摩擦加工(FSP),并研究了FSP Al-4Cu和FSP Al-20Cu合金的微观结构、力学性能、阻尼性能和储能模量,为设计和制备高阻尼Al-Cu合金提供理论与实验依据。研究结果表明:均热处理后,Al-3Cu和Al-4Cu合金中存在细小的AlCu相,而Al-5.7Cu、Al-10Cu和Al-20Cu合金中分布着大量的块状和带状的AlCu相;由于高含铜量Al-Cu合金中存在大量的AlCu相,使得位错和相界面数量增加,诱发位错和界面阻尼行为,使合金具有更好的阻尼性能;在360°C时,Al-20Cu合金的内耗值为0.067,分别比Al-3Cu和2024铝合金高168%和352.7%,其综合阻尼指数(E)值比2024铝合金高230%,Al-Cu合金的储能模量随含铜量的增加而增加;经FSP后,Al-4Cu和Al-20Cu合金的晶粒和AlCu相均得到明显细化,在FSP过程中Al-Cu合金中没有形成新的相;FSP后Al-Cu合金的内耗值随应变和温度的升高而增大,且FSP Al-Cu合金的阻尼性能相较于其母材得到显著提高;经FSP后,Al-20Cu合金中存在大量的细小晶界和AlCu相界面,这些晶界和相界面的滑移,诱发晶界和界面阻尼,有利于改善合金的阻尼性能;FSP Al-4Cu合金的存储模量高于母材,而FSP Al-20Cu样品的储能模量低于母材;在360°C时,FSP-400 Al-4Cu合金的内耗值为0.163,比其母材和FSP-2024Al合金分别提高了462%和6.5%;FSP-400 Al-4Cu合金的E值分别其母材和FSP-2024Al合金提高了684.9%和81.7%;在360°C时,FSP-400 Al-20Cu合金的内耗值为0.246,分别比母材和FSP-2024Al合金提高了266%和61%;FSP-400 Al-20Cu合金的E值分别比其母材和FSP-2024Al合金提高了481.9%和107.9%。

关键词： 第一性原理   铝合金   有序无序相变   各向异性   长程有序   晶格错配  

摘要： Al-Li合金因其低密度、高弹性模量和高比强度等特点广泛应用于航空航天领域。然而Li的添加会导致Al-Li合金力学性能各向异性,限制了高Li含量Al-Li合金的发展。本文通过第一性原理计算结合准谐德拜模型系统研究了有序-无序转变对Al-Li体系相变、刚度和力学性能各向异性的影响。并对Al-Li合金的析出相δ'-Al3Li和δ-AlLi与Al基体的界面错配进行了研究。本文的研究结果不仅为高Li含量Al-Li合金的合理设计提供了数据支撑,而且为Al-Li合金中的实验现象提供了科学解释,如等成分有序、共面滑移、沿晶断裂、析出强化和力学性能各向异性等。主要结论如下:（1）确定了有序和无序Al-Li相的基态结构。Al-Li体系无序相在xLi<0.59和xLi>0.85为FCC结构,在0.59≤xLi≤0.85为BCC结构。有序相在xLi<0.50和xLi>0.80为FCC结构,在0.50≤xLi≤0.80为BCC结构。五种金属间化合物L12 Al3Li、B32 AlLi、C33 Al2Li3、Cmcm AlLi2和C2/m Al4Li9为Al-Li体系的基态结构。计算的有序L12 Al3Li、B32 AlLi、C33 Al2Li3、Cmcm AlLi2和C2/m Al4Li9到相应的无序相相变温度分别为450 K、900 K、640 K、700 K和820 K。（2）获得了有序和无序Al-Li相力学性能随温度和Li含量变化规律。Al-Li析出强化源于α-δ'有序,而在α-δ有序或δ'-δ相变之后软化。在xLi=0.5处弹性模量和G/B值低于附近的值,这是原子局域结构中心对称破坏和共价键或离子键形成引起的。（3）Al-Li体系FCC有序相和无序相表现出近乎各向同性的特征,而BCC相表现出很强的力学性能各向异性。BCC无序相的各向异性源于纯Li的固溶,而中心对称破坏和共价键或离子键形成是BCC有序相力学性能各向异性的原因。基于成键电子分析建立了力学性能各向异性与差分电荷密度分布之间的关联机制,发现垂直于差分电荷密度局域区晶体取向的模量值比平行的晶体取向的模量值大。（4）获得了Al/Al3Li和Al/AlLi的晶格错配度,并推导了Al3Li和AlLi与Al基体的结合方式。发现Al/Al3Li晶格错配主要源于有序?无序相转变和热膨胀系数,而Al/AlLi的错配,除了晶体结构外,主要受两相中Li成分的影响。图35幅,表11个,参考文献186篇

关键词： 密度泛函理论   二氧化碳还原   铜基二元合金团簇   吸附与活化  

摘要： 人类活动对化石燃料的依赖导致大气CO水平急剧上升,现代社会出现严重的环境问题,包括全球变暖和严重的污染问题。利用可再生能源将CO催化转化为燃料和化学品被认为是缓解CO的最有希望的方法。甲醇是我们现代经济的重要化合物,因为它被用作合成多种化学中间体、碳氢化合物、储能介质、溶剂和燃料的基石。许多研究结果表明,甲醇将成为全球经济格局的核心参与者。铜基双金属催化剂对催化二氧化碳加氢合成甲醇反应表现出巨大的潜力。迄今为止,铜锌、铜锆合金纳米团簇上二氧化碳加氢合成甲醇反应进行了大量研究,但其中的催化机理,影响催化性能的内在原因仍然不十分清楚。本文利用密度泛函理论方法,研究了锌、锆等元素在铜基体上的掺杂位置、体系尺度和掺杂元素的种类对铜团簇上二氧化碳加氢合成甲醇反应催化性能的影响。主要的工作如下:(1)构建了原子数为13的二十面体铜团簇,即Cu团簇,分别在团簇表面的顶点位置掺杂一个Zn原子和一个Zr原子,形成CuZn、CuZr团簇。在Cu、CuZn、CuZr团簇分别研究CO还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu团簇,CuZr提高了对反应物和中间产物的吸附能力,而CuZn团簇降低了对反应物和中间产物的吸附能力。我们计算了Cu、CuZr、CuZn团簇上CO还原为CO的能垒为分别为0.65e V、0.35e V和0.58e V,CO加H生成HCOO的能垒分别为0.87e V、0.77e V和0.49e V,而CO加H生成COOH的能垒分别为1.67e V、1.89e V和0.99e V。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO催化还原能力,其中表现为CuZr团簇有利于CO解离生成CO,CuZn团簇有利于CO加氢生成HCOO。(2)构建了原子数为13、38、55、79的铜团簇,其中Cu和Cu是二十面体团簇,Cu和Cu是截角八面体团簇。在团簇的表面顶点位置、棱上位置和面上位置掺杂一个Zr原子,形成了CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr团簇。探究了探究了团簇尺寸和Zr原子的掺杂位置对团簇稳定性和CO还原甲醇的影响。结果表明团簇的平均结合能随着尺寸的增加表现了增大的趋势,即团簇结构越稳定。此外团簇尺寸对反应物和中间产物的吸附能力有重要影响,其中CuZr团簇对反应物和中间产物的吸附能力较高。Zr原子的掺杂位置发生变化时也会对中间产物的附能力也有重要影响。相比于比CuZr团簇,CuZr团簇对中间产物的吸附能力要更高。而在38和79合金团簇中,顶上位置掺杂单个Zr原子比在棱上位置和面上位置掺杂单个Zr原子对中间产物的吸附能力要高。我们还计算了在CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr、CuZr和CuZr团簇上CO还原为甲醇的限制速率能垒值分别为2.08e V、2.04e V、2.02e V、2.07e V、2.01e V、2.55e V、2.44e V和2.27e V。因此55个原子的二十面体团簇的棱上掺杂位置掺杂单个Zr原子,也就是CuZr团簇是CO还原甲醇较优的催化剂。(3)在原子数为55的铜原子团簇上,探讨了Zn在其表面上不同位置掺杂对CO还原为甲醇的影响,Zn原子的掺杂位置分别是铜团簇表明的顶点位置和棱上位置。并建立了Cu(211)块体并在表面阶梯位置掺杂单个Zn原子。研究结果表明CuZn对中间产物的吸附能力要高于CuZn和Zn Cu(211)。此外我们计算了CO还原为甲醇在CuZn、CuZn和Zn Cu(211)上的限制速率能垒值分别为1.12e V、1.28e V和1.29e V。因此CuZn团簇的催化活性要优于CuZn团簇和Zn Cu(211)块体。此外CuZn团簇和第三章的CuZr团簇的催化性能做了比较。结果表明尽管CuZr团簇对反应物的吸附能力要高于CuZn团簇,但是CuZn团簇在限制速率步骤的能垒更低,也就是CuZn的催化活性优于CuZr团簇。