课程文献中心 更多>>

关键词： Zn-Ni合金   VLE   Wilson方程   真空蒸馏   活度  

摘要： 在系统压力5~10 Pa、蒸馏温度1173~1423 K条件下,开展Zn-Ni二元合金真空蒸馏实验研究。结果表明:液相中Ni含量(质量分数)由18.21%增至96.05%时,气相中的Zn含量由0增至99.9966%,并且通过实验获得真空蒸馏中Zn-Ni二元合金的气−液平衡(Vapor-liquid equilibrium,VLE)实验数据。采用Wilson方程预测了Zn-Ni二元合金组元的活度,且平均绝对偏差分别为0.0062和0.0112,平均相对偏差分别为5.8170%和4.8179%。另外,基于VLE理论,采用Wilson方程计算了Zn-Ni合金的VLE数据,绘制VLE相图,并与实验值进行了比较。结果表明:计算值与实验值相吻合,表明采用Wilson方程预测Zn基合金的VLE数据是可靠的。本研究结果不仅验证了Wilson方程在预测VLE数据用于指导真空蒸馏分离合金的可行性,同时也丰富了锌基合金的热力学数据,可为有色金属真空分离实践提供可靠的理论依据和指导。

关键词： 镁离子电池   二元合金   负极   第一性原理   自扩散行为  

摘要： 能源安全与生态环境问题日趋严重,锂、钴、镍等资源日益枯竭,镁离子电池（MIBs）因其成本低、安全性高、环境友好以及体积比容量高等优点有望成为新一代电池储能技术。现阶段,镁负极不均匀的沉积/溶解现象会造成过电位较高、循环稳定性差等问题,这限制了镁离子电池的产业化发展。基于合金元素对镁的电化学性能有重要影响,本文利用熔炼、挤压制备了纯镁以及分别含有Gd、Sn、Mn、Zn、Al五种原子百分比含量均为1%的二元镁合金作为镁离子电池负极材料,然后组装成扣式电池,对电池进行了循环伏安、充放电测试,并结合场发射扫描电子显微镜（FESEM）、激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）分析合金元素对镁负极极化现象、循环寿命等电化学性能以及镁沉积/溶解后表面形貌的影响,随后利用第一性原理分析五种合金元素对镁原子自扩散行为的影响,综合研究了合金元素对镁离子电池镁负极电化学性能的影响及其规律。Gd元素可以显著提高镁负极电化学性能,Sn、Mn、Zn、Al元素起着相反的作用。对称电池性能研究表明,Mg-1 at.%Gd合金的过电位最低,仅有纯镁的70%,其余四种合金的过电位均高于纯镁。且Mg-1 at.%Gd合金的长期循环稳定性优于纯镁,其余四种合金的长期循环稳定性均比纯镁差。在5 m A/cm2的电流密度下,Mg-1 at.%Gd合金对称电池的循环时间长达220 h,而纯镁对称电池的循环时间不到120 h,其余四种合金对称电池的循环时间均不到80 h。在充放电后,Mg-1 at.%Gd合金表面形貌相对较均匀、光滑,且其粗糙度值是六种负极中最低的,这也是Mg-1 at.%Gd合金过电位最低以及长期循环性能优异的原因。半电池性能研究表明,与纯镁相比,Mg-1 at.%Gd合金的库伦效率稳定性较优,而其余四种合金均较差。在5 m A/cm2电流密度下,Gd元素提高了纯镁负极的循环寿命,循环210 h后,仅Cu||Mg-1 at.%Gd半电池仍处于正常充放电状态,Cu||纯镁半电池在循环107 h后发生短路,其余合金半电池循环寿命均不超过80h。六种负极组成半电池循环寿命的长短以及其沉积/溶解层致密度的高低规律:Mg-1 at.%Gd>纯镁>Mg-1 at.%Sn>Mg-1 at.%Mn>Mg-1 at.%Zn>Mg-1 at.%Al。全电池性能研究表明,在20 m A/g的电流密度下,Gd元素提高了全电池的放电比容量,Cu S||Mg-1 at.%Gd全电池放电比容量最高,Sn、Mn、Zn、Al元素均降低了全电池的放电比容量。对称电池、半电池以及全电池测试中的六种负极电化学性能的优劣规律:Mg-1 at.%Gd>纯镁>Mg-1 at.%Sn>Mg-1 at.%Mn>Mg-1 at.%Zn>Mg-1 at.%Al。通过第一性原理模拟计算分析了纯镁及五种二元镁合金中镁原子的自扩散行为。Mg-Gd合金中镁原子的自扩散能垒最低,较低的自扩散能垒有利于镁沉积/溶解形貌趋于均匀、光滑,这与实验中Mg-Gd合金充放电后表面形貌相对光滑、平整的结果一致。但六种负极自扩散能垒的高低规律与其电化学性能的优劣规律不完全相符,这是由于自扩散能垒的高低只是电化学性能的影响因素之一,镁元素与合金元素的沉积顺序也是影响因素之一。本研究为新型镁离子电池负极材料提供了一种新颖的设计思路,为镁离子电池产业化发展提供有力支撑。

关键词： 碳纤维增强复合材料   背景去除   锚框优化   CFRP-DCCNN   CFRP-DDRCNN  

摘要： 碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer,CFRP)具有重量轻、强度大等优点,广泛应用于航空航天等领域。但CFRP材料内部易损伤,利用X射线对其进行成像和内部缺陷检测是一种有效的手段,目前常采用人工对其X射线图像进行缺陷检查,存在效率低、漏检等问题。鉴于此,本文主要从CFRP数据集预处理、缺陷分类网络和缺陷检测网络三个方面对碳纤维增强复合材料缺陷分类和检测方法进行了比较深入的研究,以实现CFRP X射线图像中缺陷的有效分类和检测。 在CFRP数据集预处理方面,研发了图像预处理程序,实现对CFRP X射线图像的窗宽窗位调整、DICOM图像到JPEG图像的转换等功能;对比分析了四种缺陷图像增强方法的性能;采用生成对抗网络和传统方法对数据集进行扩充,以解决CFRP缺陷样本量较少的问题。 在缺陷分类网络方面,构建了一种新颖的缺陷分类网络CFRP-DCCNN,该网络前端设置了图像裁剪模块和背景去除模块(Background Removal Module,BRM),以有效提高计算效率,降低图像背景对缺陷分类性能的影响。实验结果表明,CFRP-DCCNN具有良好的缺陷分类性能,网络中的BRM能大幅提高CFRP缺陷分类的精度,与CFRP-DCCNN相比,加入BRM的CFRP-DCCNN使得柱状和环状CFRP缺陷分类的召回率分别提高了21.12%和4.17%。 在缺陷检测网络方面,以Mask RCNN为基础,提出了一种新颖的CFRP缺陷检测网络CFRP-DDRCNN,该网络前端设置了图像裁剪和背景去除模块,以提升网络的缺陷检测效率和检测精度;引入分割图像数据集,将其和原图像数据集一起进行网络训练,以提高网络的缺陷检测精度;引入注意力机制,以提高网络的缺陷特征提取能力;通过缺陷尺寸聚类对锚框参数进行优化,以提高缺陷检测精度。实验结果表明,所提出的CFRP-DDRCNN网络具有良好的CFRP缺陷检测性能,能有效提高CFRP缺陷的检测精度,与Mask RCNN相比,CFRP-DDRCNN使得柱状和环状CFRP缺陷检测的平均精准度分别提高了98.16%和87.74%。

关键词： 石墨烯功能化   功能化石墨烯材料   分类   定义   制备策略  

摘要： 自2004年被成功制备后,石墨烯因其独特迷人的性质在近十几年来备受关注,同时也引发了二维纳米材料的研究热潮。单原子层厚度的二维结构赋予石墨烯非同寻常的光学、电子学、磁学及力学等性质,使得石墨烯在生物学、医学、化学、物理学和环境科学等多个领域展现出极大的应用潜力。制得注意的是,石墨烯在应用时通常需要进行功能化,调节其组成、大小、形状和结构等,以便于加工处理或满足不同的应用需求。石墨烯功能化方法多样,功能化产物也是种类繁多。然而,到目前为止,石墨烯功能化产物并没有系统全面的分类和精确的定义。因此,本文在系统总结现有石墨烯功能化研究的基础上,给出了石墨烯功能化产物的系统分类、各类的精确定义和相应的制备策略,并通过典型示例进行了详细地阐述。石墨烯功能化的产物统称为"功能化石墨烯材料",分为两类:"功能化石墨烯"和"功能化石墨烯复合材料"。功能化石墨烯材料的制备可由"自上而下"和"自下而上"两种策略实现。制备策略的选择取决于应用需求。系统分类、精确命名和制备策略的归纳必将有助于功能化石墨烯材料的进一步发展。

关键词： 直接氨燃料电池   电催化氨氧化催化剂   PtPd合金纳米结构  

摘要： 氨(NH)作为一种优良储氢媒介,可有效地解决储氢问题,它可作为是一种碳中性燃料,具有较高能量密度和易液化的特点,同时,氨的生产、储存、运输产业链成熟,可避免纯氢燃料的高额利用成本,具有非常广阔的应用前景。利用氨直接氧化供用于燃料电池制成的直接氨燃料电池(DAFC)进行发电,可避免其它碳基燃料的二氧化碳排放,是一种新型的清洁能源转换技术。然而,这种非常具有吸引力的直接氨燃料电池技术在阳极处六电子过程动力学缓慢,制约着其发展进程,因此开发高性能的阳极氨氧化(AOR)催化剂至关重要。本文以开发用于低温氨燃料电池的高性能AOR催化剂为目的,首先发现在优化合金化的过渡金属元素(M=Co,Ni,Cu和Pd)中,Pd与Pt的合金化展现出最优的电催化氨氧化活性,随后进一步对PtPd二元合金的形貌结构进行调控,研究了合金形貌结构和成分对其电催化AOR活性和稳定性的影响规律,并结合理论计算探讨了优选催化剂的电催化AOR机理。具体研究内容如下:(1)采用湿化学还原法制备还原氧化石墨烯(r GO)负载球形Pt M(M=Co,Ni,Cu和Pd)二元合金纳米颗粒。这些二元合金纳米颗粒催化剂的电化学活性面积和AOR催化活性顺序为PtPd>Pt Co>Pt Ni>Pt Cu,相对应起始电位分别为0.476、0.479、0.481和0.525 V vs RHE。除Pt Cu外,与纯Pt催化剂相比,它们AOR催化活性均增强,可能是因为不同金属对Pt M二元合金电子结构影响作用不同,最终导致合金氢/氨吸附离解能力产生差异。其中,PtPd二元合金展现出最优的电催化AOR活性。当Pt/Pd两种原子比值为87/13时,展现出最优AOR活性。此外,过量Pd的加入会导致催化剂性能下降,这是由于在较高的Pd含量下,没有更多的Pt活性位点来吸附更多的氨气分子进行氧化。最优PtPd/r GO催化剂起始电位为0.476 V,其峰值质量活性为83.1 A g,优于商业Pt/C(起始电位:0.52 V;峰值质量活性:53.5 A g)。(2)基于上述工作研究,进一步通过引入溴离子作为形貌诱导剂的方法制备获得r GO负载立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒催化材料,因为AOR反应是一个对晶面敏感的电催化反应。与球形结构PtPd合金纳米颗粒相比,立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒可进一步提高催化剂AOR活性。在所制备的合金催化剂中,(100))PtPd/r GO展现出最优AOR活性(起始电位:0.467 V;峰值质量活性:164.9 A g)。研究发现:PtPd合金催化剂的AOR性能随着氨水浓度或温度的上升而增强,如当氨水浓度为0.5摩尔(M)时,合金催化剂在0.6 V电位处的质量活性为202.6 A g,是0.05 M氨水中3倍多;当温度上升到80°C时,合金催化剂在0.6 V电位处的质量活性为1650.7 A g,约是常温(25℃)中的16倍。特别地,在此温度变化区间,其AOR起始电位下降90 m V。利用Arrhenius方程计算发现,PtPd合金催化剂的AOR反应活化能与商业Pt/C催化剂相比降低了～12 k J mol。密度泛函理论(DFT)计算表明,Pd原子的引入降低了*NH脱氢为*NH关键反应步骤的能垒,从而加快了AOR反应的动力学过程。此外,通过对立方结构主导的PtPd合金催化材料进行催化稳定性测试发现,立方结构PtPd合金催化剂尽管具有较高的AOR活性,但是其催化稳定性欠佳,500秒的恒电位AOR测试前后其峰值质量活性下降了55.8 A g,催化剂的稳定性有待提高。(3)除立方结构的PtPd纳米合金外,设计制备了具有丰富缺陷结构的PtPd合金纳米线。最优的PtPd合金纳米线(PtPd-NWs)展现出较低的AOR起始电位(0.41 V),低于球形和立方结构的PtPd合金催化剂。特别地,PtPd合金纳米线的AOR反应活化能与立方结构主导的PtPd合金纳米颗粒相比,其活化能降低了5.18 k J mol,进一步表明合金纳米线的本征活性较高。此外,材料的稳定性测试结果表明,PtPd-NWs催化剂在2000圈循环伏安测试后的质量活性损失为～43%,优于此前报道的商业Pt/C催化剂(～90%)。

关键词： 稀土基非晶合金   机器学习   磁热效应   非晶形成能力   二元合金  

摘要： 相比于传统气体压缩技术,基于磁热效应的磁制冷技术具有绿色环保、高效节能的优势。寻找具有大磁热效应的磁性材料对推动磁制冷的工程应用非常重要。如今,在许多领域中都会使用机器学习的数据挖掘技术来解决问题,尤其在材料设计领域应用十分广泛。考虑到非晶合金所具有的独特优势以及重稀土基合金通常会具有大磁热效应的特点,本文对稀土基非晶合金体系的磁热效应进行了机器学习研究。在尝试多种机器学习算法的基础上,本文选出了表现最好的梯度提升回归树（Gradient Boosted Decision Trees,GBRT）集成算法并加入外加磁场和化学成分作为输入特征,分别对居里温度和磁熵变进行了GBRT建模并得到了比较准确的预测结果。两个模型的性能指标,拟合程度（决定系数R2）分别达到了0.96和0.92。考虑到磁熵变本身存在的误差,本文又提出了一个新的标准来观察模型对于磁熵变的预测结果,发现与实际值的偏差都在误差允许范围之内。证明了两个模型均具有较好的泛化能力,可以应用到实际中指导实验合成大磁热效应的稀土基非晶合金材料。由于本文选取稀土基非晶体系作为研究对象,在对其磁热效应预测前还需要对材料的非晶形成能力（glass forming ability,GFA）进行研究。与此同时,人们不能充分理解和预测GFA仍然是限制大块金属玻璃这一优异材料在工业领域应用的一个重要问题。因此本文建立了随机森林分类模型对二元合金的GFA进行预测。与前人研究中所建立的SVM（Support Vector Machine）模型相比,此模型分析了每一个输入特征的重要性,不仅呈现出了每一个输入特征对于GFA的影响程度以及和GFA之间的关联密切性,而且有助于寻找新的输入特征组合,得到更加准确的结果。考虑到SVM模型中评价指标的局限性,本文提出了一个新的评价二元合金机器学习模型的标准化指标。最后,本文给出了随机森林模型预测出的能够通过甩带法形成金属玻璃的二元合金,希望进一步指导实验,一方面合成GFA高的金属玻璃;另一方面找出二元合金中的稀土基非晶合金体系,进而应用GBRT模型预测其磁热效应。

关键词： 合金基负极材料   二元合金   钠离子电池   电化学溶解行为   微纳结构  

摘要： 金属合金基材料（Sn、Sb、Bi等）因为具有较高的理论比容量、较高的振实密度、适中的工作电位和较高的电子导电性,而被认为是一类有潜力的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而,金属合金具有在钠化/脱钠过程中较大的体积变化和在大电流密度下性能衰退严重的问题,限制了其在钠离子电池中的实际应用。此外,金属Sb基钠离子电池负极材料的失效机制尚不完全明确,这也为改善其储钠性能造成了较大障碍。因此,揭示金属Sb基复合材料作为钠离子电池负极材料的失效机制,设计和制备合适的金属合金基纳米复合材料,对于改善其长循环性能和快充性能都具有重要意义。本文以金属Bi为基础,借助微纳结构设计构筑了高性能的Bi基钠离子电池负极材料。并在金属Bi基体中引入其它高理论比容量的金属元素（Sn和Sb）形成二元合金基纳米复合材料(Sn-Bi二相合金和BixSb1-x固溶体合金),以实现在金属Bi的稳定循环性能和高倍率性能基础上提高复合材料整体的实际比容量。此外,对于在Sb-Bi合金中发现的Sb元素的容量衰减及失效机制进行了系统深入探究。主要研究内容如下:（1）为改善金属Bi在大电流密度下的长循环性能和倍率性能,设计制备了三维多层Bi@氮掺杂碳纳米片（ML-Bi@NCSs）复合材料。这种三维分级结构(0D（?）2D（?）3D)由镶嵌有零维的Bi纳米球的二维的氮掺杂的碳纳米片（NCS）相互堆叠而成。此三维异质结构不但能提供足够的空间来缓冲Bi纳米颗粒的巨大体积变化,而且可以提供一个立体和连续的电子传输网络,并保证活性物质与导电基体之间高效的电接触。此外,开放的层状结构也有助于快速的电解液渗透和离子扩散。此复合材料表现出较好的倍率性能(30 A g-1:288 m Ah g-1)。并且,在10和20 A g-1的超大电流密度下,分别进行5000和10000次循环后,仍可保有347和309 m Ah g-1的实际比容量,其综合电化学性能优于大多数已报道的合金基复合材料。该研究为设计超稳定循环性能和超快充电速率的钠离子电池负极材料提供了借鉴。（2）为提高金属Bi基复合材料整体的比容量,引入了更高理论比容量的Sn(847 m Ah g-1)来构建Sn-Bi二相合金。并成功的将其生长在了膨胀石墨（EG）层间和表面,制备出了不同Sn/Bi摩尔比的Sn-Bi合金/膨胀石墨复合材料（Sn-Bi/EG）。在此复合材料中,较小的Sn-Bi合金纳米球可以用来缓解由于钠化/脱钠化所导致的巨大的机械应力,并采用柔韧的石墨片来缓冲Sn-Bi纳米颗粒的巨大体积变化。经过比较不同Sn/Bi摩尔比的Sn-Bi/EG复合材料,其倍率性能和实际比容量可随合金元素成分的改变而灵活调整。其中,Sn-Bi（1:1）/EG电极既继承了金属Bi的较好倍率性能,又兼具金属Sn带来的高比容量。其在高倍率测试条件下(5 A g-1),能够释放396 m Ah g-1的较高的比容量。而且,其在2和5 A g-1的电流密度下,经过1500次的长循环后,仍能够分别保持389和376 m Ah g-1的较高比容量。此工作为进一步探索和研究多元合金储钠提供了重要参考,也对于推进合金负极材料在高能量密度和快充性能的钠离子电池中的实际应用具有一定的意义。（3）为提高金属Bi基复合材料整体的比容量,并探究Sb-Bi合金在DME基电解液中的容量衰减机制,采用模板法成功制备了不同Sb/Bi摩尔比的三维Sb-Bi/氮掺杂的多孔碳（3D Sb-Bi/N-PC）复合材料。其中,3D Bi3Sb1/N-PC电极表现出最优的倍率性能(30 A g-1:383 m Ah g-1)。而且,其分别在5和10 A g-1的大电流密度下,经过6000次的长循环后,仍能保持297和245 m Ah g-1的高比容量,并表现出每圈0.0031%和0.0054%的较低容量衰减率。经过研究拆解后的扣式电池组件后,在靠近金属Na的一侧的隔膜上发现了含有Sb元素的黑色固体沉淀。这说明在DME的电解液体系中进行长循环之后,电极片上的活性Sb发生溶解流失。由于三维的碳骨架能很好地缓冲Sb-Bi纳米颗粒在合金/脱合金过程中的体积变化,这也预示着Sb元素在DME电解液中的溶解失活是其除上述体积膨胀问题以外造成容量衰减的另一原因。而且,随着Sb-Bi合金中Bi元素的增加,电极片上的相应“活性锑”流失比例更少,表明Bi晶体框架对Sb原子有较强的固定作用。（4）为进一步研究金属Sb的容量衰减和失效机制,我们将装有不同电解液体系（含不同钠盐的醚类和酯类）的金属Sb半电池进行了静置实验和电化学测试。其中,金属Sb的半电池均无严重的自放电现象和化学溶解现象。而且,仅在醚类电解液的充电过程中的脱钠起始点（约0.7 V）开始出现电化学的溶解。经过对拆解后的电池部件进行表征可知,在醚类电解液中的电化学溶

关键词： Ti-Zr-Hf-Si   二元合金   三元合金   四元合金   表面张力   实验测量   Butler方程  

摘要： 通过反应熔渗（Reactive melt infiltration,RMI）将高温合金熔体引入C/C复合材料中,并和预先沉积的基体材料发生反应从而形成超高温陶瓷是提高C/C复合材料耐烧蚀性能的重要方法之一。当前,选取Hf、Zr、Ti等过渡族金属与Si等组成的多元合金,通过RMI工艺对C/C复合材料进行改性已逐渐成为高温复合材料研究领域的新趋势。表面张力作为合金熔体一项基本的热物理参数,对合金熔体向C/C复合材料微孔中的渗透具有重要影响。因此,本工作采用悬滴法测量上述多元合金熔体1773-2173 K的表面张力,并运用Butler理论模型计算合金熔体表面张力。通过实验测量值与计算值的比对,获得了合金熔体表面张力随组分和温度的变化规律,主要结论如下:（1）二元（Ti-Zr、Ti-Hf、Si-Ti、Si-Zr和Si-Hf）和三元（Ti-Zr-Hf、Si-Ti-Zr、Si-Ti-Hf和Si-Zr-Hf）合金熔体表面张力测量值与计算值之间的差异范围仅为0.3%-4.8%,实验测量值与理论计算值具有非常好的契合度,表明Butler模型可适用于高熔点过渡族金属二元和三元体系合金熔体表面张力的计算;（2）Ti-Zr、Ti-Hf二元及Ti-Zr-Hf三元合金熔体的表面张力会随着Zr或Hf含量的增加而呈现类似线性增加的变化趋势;而含Si二元和三元合金熔体的表面张力会随着Ti、Zr或Hf含量的增加而呈现出先增加后减少的规律;（3）Ti0.142Hf0.189Zr0.568Si0.1四元合金熔体在1873 K、1973 K和2073 K的表面张力分别为1538、1511和1496 m N/m;而在同一温度下,Ti-Zr-Hf-Si四元合金熔体表面张力随着Si含量的增加而减少,在2073 K,Ti:Hf:Zr:Si=3:4:12:,当Si的摩尔分数（）从0.05增加到0.15时,表面张力从1515 m N/m减少到1486 m N/m;（4）对于可形成无限固溶体的合金体系（Ti,Zr和Hf）,当合金熔体中加入高表面张力的Zr或Hf组分时,合金熔体表面张力会随着其含量的增加呈现出类线性增加的趋势;而对于含Si合金体系,由于合金熔体中存在短程有序的Si-Ti、Si-Zr或Si-Hf等金属间化合物的原子团簇从而使表面张力降低,最终导致其合金熔体表面张力随成分的变化呈非线性关系;（5）在高真空度的表面张力测试条件下,低熔点组元（Si或Ti）的挥发会导致合金熔体成分发生变化,即高熔点（高表面张力）组元含量相对增加,从而导致合金熔体表面张力轻微增加;而引入的少量C杂质及其在熔体表面的偏析会降低表面张力;本研究中合金熔体表面张力实验值与计算值的差异主要源于上述两种因素共同作用的结果。图63幅,表17个,参考文献156篇