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关键词： 三叠纪   海生爬行动物化石   古海洋   中生代海洋革命  

摘要： 鳍龙超目是中生代海生爬行动物中延续时间最长、形态最为多样的类群之一。而始鳍龙目是鳍龙超目的主要支系,在三叠纪时期极为繁盛,全球多个地区都有该类海生爬行动物丰富的化石记录。近年来,华南地区多个海生动物群产出了大量保存完好的始鳍龙化石标本,在时间上具有延续性,为始鳍龙的研究提供了重要的新材料。对这些新材料进行分类学工作、确定其系统位置,对于追溯该类群的早期辐射历史和生态演化十分重要。本文对分别来自湖北南漳-远安动物群和云南罗平动物群中的始鳍龙新材料进行系统古生物学研究和定量化的支序分析计算。通过对南漳-远安动物群中来自同一层位的两件标本WGSC V 1901与WGSC V 1702进行分类学研究,鉴定该两件标本属于同一物种,且其展现出乌喙骨边缘平滑、指间与趾间间隙较小、前部尾肋呈圆状等骨骼形态学特征的组合,与已知的肿肋龙科成员均有所不同。因此本文根据上述形态特征,确立了一个早三叠世始鳍龙新属种襄楚龙(Chusaurus xiangensis *** ***.),该物种是目前已知最早的肿肋龙之一。本文同时鉴定一中三叠世始鳍龙新标本WIGM SPC V 1105为利齿滇东龙相似种(Diandongosaurus ***),该新标本具有犬齿型齿、发育锁骨前外侧突、前部尾肋远端扁平等骨骼形态学特征,总体上符合利齿滇东龙的形态特征,但在体型、吻部和四肢骨骼关节处与已知利齿滇东龙标本存在一定差异。而这些骨骼形态学上的差异也可能是个体处发育因素导致的。基于上述情况考虑,将该标本鉴定为利齿滇东龙相似种。在描述上述材料的基础上,本文通过建立三叠纪海生爬行动物化石纪录数据库,发现三叠纪鳍龙超目主要集中分布于北半球低纬度地区,且大多数属种分布范围局限,全球物种连通性差,这可能与其较弱的游泳能力有关。结合支序分析结果对三叠纪始鳍龙目进行定量特征演化分析,发现颈部增长的演化趋势在三叠纪始鳍龙目中的肿肋龙科和纯信龙次亚目中独立存在,这种形态演化趋势在蛇颈龙类出现之前的中三叠世就已经比较明显。此外,标本WIGM SPC V 1105的犬齿型齿及较大体型表明其为掠食性动物,但标本折断的股骨等部位显示其曾遭受捕食者攻击,暗示中三叠世海洋中可能已经具有较大的捕食压力,推动了现代型海洋生态系统的早期构建过程。

关键词： 不锈钢   焊接工艺   凝固裂纹   横向位移裂纹试验  

摘要： 凝固裂纹是一种常见的焊接缺陷,凝固裂纹问题仍然是不锈钢焊接的难点所在。凝固裂纹敏感性评价需要采用专门的试验方法。本文利用新搭建的横向位移裂纹试验平台,研究焊接参数对不锈钢凝固裂纹敏感性的影响;评价不同型号不锈钢的凝固裂纹敏感性。同时利用计算凝固裂纹敏感性指数的方法,研究合金元素的变化对不锈钢凝固裂纹敏感性的影响,建立合金元素与不锈钢凝固裂纹敏感性之间的关系。通过改变焊接速度、焊接电流,研究不同焊接工艺参数对304不锈钢凝固裂纹敏感性的影响。试验结果表明,其他条件一定时,焊接速度越大,凝固裂纹敏感性越低;而焊接电流越大,凝固裂纹敏感性越高。焊接电流和焊接速度同时改变时,一方面焊接速度的增加会降低凝固裂纹敏感性;另一方面焊接电流的增加会提高凝固裂纹敏感性。同时改变两个参数对凝固裂纹敏感性的影响要考虑它们之间是累加效应还是相互抵消的作用。同样地利用该试验方法,在相同的焊接工艺条件下,量化评价了304、310、410不锈钢以及异种接头不锈钢的凝固裂纹敏感性。试验结果表明,304、310、410不锈钢的凝固裂纹敏感性从高到低排序为:310不锈钢>410不锈钢>304不锈钢。在异种不锈钢搭接焊时,410不锈钢熔入到310不锈钢中,会降低其凝固裂纹敏感性;而310不锈钢熔入到410不锈钢中,会提高其凝固裂纹敏感性。从工艺（焊接电流、焊接速度）和冶金（不同型号不锈钢）角度验证了横向位移裂纹试验方法用于评测不锈钢焊接凝固裂纹敏感性的可行性与可靠性。基于Pandat软件,以Scheil凝固模型,计算了304、310以及410不锈钢的温度-固相分数的平方根(T-（fs）1/2)曲线。在（fs）1/2=0.98附近,将|d T/d（fs）1/2|的最大值作为不锈钢凝固裂纹敏感性判据,评价了三种不锈钢的凝固裂纹敏感性高低,其结果与横向位移裂纹试验结果相吻合。并利用计算凝固裂纹敏感性指数的方法,在304不锈钢的基础上,研究了合金元素的变化对凝固裂纹敏感性的影响,建立了合金元素与不锈钢凝固裂纹敏感性之间的关系。试验结果表明,铬、镍当量比在1.5～2.1时,随着其比值的增大,凝固裂纹敏感性先降低后升高,大约在1.8时,凝固裂纹敏感性最低。在相同铬、镍当量比时,铬、镍元素含量高的,其凝固裂纹敏感性也高。磷含量稍微变化,就会对凝固裂纹敏感性造成很大的影响。并且磷含量与凝固裂纹敏感性几乎成线性关系,随着磷含量的增加,凝固裂纹敏感性变高。

关键词： 自由枝晶生长   机器学习   界面速度   二元合金   固溶体  

摘要： 枝晶生长是金属和合金凝固过程中最常见的现象之一,在凝固理论研究与生产实践中,枝晶生长都扮演着至关重要的角色。与此同时,随着电子器件与大规模储能系统的日益多样化,储能技术面临着巨大的需求与挑战。然而在可充电金属电池充放电过程中所出现的枝晶会导致电池失效,甚至引发安全事故。机器学习作为数据驱动的典型代表,可以较好的克服以往研究范式的不足。然而机器学习由于缺乏物理基础,这将导致模型预测精度和外推能力的下降。因此,将枝晶生长物理模型与机器学习深度耦合,探讨如何提升枝晶生长速度预测的准确性,建立准确可靠的枝晶生长模型具有重要的理论意义与潜在的应用价值。为实现与机器学习深度耦合的目的以更好的建模自由枝晶生长,本文首先在Galenko-Danilov(GD)模型的基础上考虑了可变动力学系数及热/动力学相关性,重新定义了界面速度与界面温度,建立了一个完整的基于热/动力学相关性的自由枝晶生长模型。该模型能够在GD模型基础上实现更准确的速度预测。针对枝晶生长速度预测问题,本文建立了纯数据驱动的机器学习模型。通过对现有的二元合金实验数据的预测探索了该模型的插值能力,并探讨了其对于未知合金界面速度的两种外推能力,针对完全外推效果较差的Ni B和Co Cu合金进行了部分外推的探索。结果表明,该模型实现了较好的插值能力与外推能力。为了进一步提高模型预测的准确性,提出了两种基于枝晶生长物理模型的机器学习模型。首先提出了基于GD枝晶生长模型的机器学习模型,对模型的插值能力进行探讨,由于GD模型本身与某些实验点拟合的偏差较大,因此会导致模型的准确性下降。鉴于该缺点,本文提出了基于热/动力学相关性的机器学习枝晶生长模型,生成了相对于GD模型与实验点拟合更好的曲线,验证了该模型的插值能力,探讨了其热/动力学相关性的本质规律。结果表明,引入了热/动力学相关性的机器学习枝晶生长模型具有更好的插值能力。在探究了两种基于枝晶生长物理模型的机器学习模型的插值能力后,对两模型的完全外推和部分外推两种外推能力进行了探讨。结果表明,部分外推相较于完全外推大大降低了其误差,针对于Co Cu合金,上述三种模型的RMSE分别下降了66.2%、76.1%和66.4%;综合五种合金的外推能力,基于热/动力学相关性的机器学习自由枝晶生长模型相比纯数据驱动的机器学习模型展现了更高的准确率。

关键词： 密度泛函理论   Salen分子   单原子催化剂   Cu-Pd团簇   催化性质   析氢反应   析氧反应   氧还原反应   CO催化氧化反应   电子性质  

摘要： 随着经济的快速发展和人口的急剧增长,对能源的需求日益增加,近代工业和社会发展消耗越来越多的化石燃料,同时CO等有毒气体的排放也逐渐增多。过度依赖石油、天然气等化石燃料势必会引起能源的枯竭,由此引发的环境污染问题也与日俱增。由此可见,人类社会想要健康、可持续发展必须开发出新的能源来替代传统的不可再生能源,而新的能源需要能源储存和转化系统。目前应用广泛的可再生能源系统有水分解、金属空气电池和燃料电池等。水分解包括阴极发生的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）,在燃料电池的电化学反应中,阴极的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）是整个电池工作的关键控制步骤,三个反应的共性问题是动力学过程缓慢,常常需要引入催化剂来加速反应以达到降低过电位、提高能量转换效率的目的;一些金属空气电池在工作中造成的电极腐蚀直接影响电极的电势,高效的催化剂可以改善电极的腐蚀和自放电现象,从而提高电极的活性;对CO有效处置方法之一便是将其氧化为CO2,由于CO分子的相对不活泼性,在没有催化剂或者引燃的条件下该反应不能发生（动力学障碍）,寻找合适的催化剂成了解决该问题的关键。因此,催化剂是新兴可持续清洁能源发展的核心,它们在催化、能源、环境等领域有诸多重要的应用。目前,催化剂的研究热点已经从纳米尺度缩小到原子尺度,单原子（Single Atoms,SAs）及纳米团簇（Nanoclusters,NCs）催化剂因其独特的组成结构和功能导向而备受关注。 对于单原子催化剂,最近合成了一类新的金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,介于一维和二维之间,Marinescu等人将其命名为过渡金属硫代双烯线（Dithiolene Wires,DW）,在强酸性溶液中具有较高的HER、ORR和OER催化活性,更为重要的是,该催化剂具有极佳的稳定性。紧接着由Andrew等人实验上合成的基于Salen结构的分子链（Salen-like Chain,SCs）是一种一维的MOFs,其中过渡金属（TM）原子高密度(约2.3×1021/g)周期性地嵌入到四配位的原子中,即两个氮原子和两个氧原子中（N2O2）。目前,关于SCs催化反应的理论研究报道并不多见,该体系中是否存在同时具有较高HER/ORR/OER催化活性的多功能单原子催化剂,该体系又是否可以用于CO的催化氧化反应中,结果值得研究。对于双金属团簇催化剂,尤其是贵金属和过渡金属团簇,Al-Au、Au-Pd团簇可以很好地吸附O2和CO,Au-Pd团簇还可以吸附H2和NO,Ag+-Pd团簇可用于各种炔烃在常温下与H2的高选择性半加氢反应,Cu团簇对CO氧化反应有很高的催化活性,尤其是对O2分子的吸附。然而Cu和Pd合金团簇的演化、物理效应和催化性质尚不完善。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对基于Salen结构的非贵金属单原子催化剂的水分解反应、氧还原反应以及CO催化氧化反应和Cu-Pd团簇的结构、稳定性、电磁性质以及水分解反应进行了系统的研究。本论文的主要研究内容如下: 一、采用自旋极化密度泛函理论对3d-5d族13种过渡金属Salen分子链TM-SCs（TM=Cr-Cu,Ru-Ag,Ir-Au）的结构、稳定性和水分解性能进行了系统的研究。TM-SC的平面结构有足够的空间来进行催化反应,自旋密度主要聚集在TM原子上,而N原子和O原子是高电负性,TM-N/O的强共价性为体系的催化反应奠定了基础。稳定性分析表明TM-SCs中的过渡金属作为单原子催化剂在OER/HER反应中表现出良好的热力学稳定性。根据反应中间体自由能的火山图和极限过电势表明Co、Rh、Ir-SCs体系表现出良好的析氧反应活性;而Fe、Cr、Co-SCs则具有较高的析氢反应活性,故而Co-SC可作为性能优越的水分解双功能催化剂。MOFs结构的优点还在于结构的可调控性,外加应变改变了体系的d-band center,从而改变了反应中间体在TM位点上的吸附能,最终使得Co-SCs的OER/HER性能得到进一步的提升。 二、采用自旋极化密度泛函理论方法,借助VASP程序包研究一维过渡金属Salen分子链的氧还原反应。作为OER的逆反应,极限过电势的大小表明Rh-SC、Ir-SC和Co-SC依然是催化活性较高的ORR催化剂。金属周围环境的不同对其性能有着一定的影响,研究三种Salen类型席夫碱配体（Salen-type Schiff base ligands）,即[N2O2]、[N3O]和[N4]配体下Co-、Fe-、Mn-和Ni-SC的氧还原反应和析氧反应,发现席夫碱配体中氮

关键词： 硒基合金   活度系数模型   真空蒸馏   气液相平衡  

摘要： 硒基合金具有良好的半导体性质,广泛用于光电池,整流器以及其他电子元件的生产制造中。随着电子产业的发展,对于高纯硒的需求量越来越大,而硒的储量和产量都非常有限,因此对低品位硒进行提纯和回收利用废旧硒基合金具有重要的意义。真空蒸馏技术具有流程短,无污染,原料回收率高的特点,可广泛应用于低品位硒的提纯和废旧硒合金的回收利用。本文对真空蒸馏过程中硒基二元合金的热力学性质及气液相平衡规律进行系统研究,为提纯和回收过程中真空蒸馏工艺参数的选择提供理论指导。针对大多硒基二元合金体系存在液液平衡的特点,采用Wilson方程,NRTL(Non-random two liquid)方程和R-K(Redlich-Kister)多项式预测了Se-Te,Se-Bi,Se-Pb,Se-Sb,Se-Sn和Se-Tl二元系中组元活度,分析了硒基二元系活度曲线形状特殊的原因,通过以预测活度推算其他热力学性质的方式来验证预测活度的可靠性。研究结果表明,Se-Te属于弱偏差体系,Wilson方程,NRTL方程和R-K多项式均可准确预测体系中组元活度;对于Se-Bi,Se-Pb,Se-Sb和Se-Tl四个强偏差体系,活度实验值充足时,R-K多项式对组元活度的预测结果较好,活度实验值覆盖的浓度范围较小(20～45%)时,NRTL方程能更好地预测体系中组元活度。根据气液相平衡理论,绘制出了硒基二元合金全浓度的气-液平衡(VLE)相图。对Se-Te,Se-Bi,Se-Pb和Se-Sn四个二元系进行了真空蒸馏分离实验,分析了含有稳定中间相化合物体系,气液相平衡实验结果与理论计算数值偏差较大的原因。对比真空蒸馏实验结果与VLE相图理论计算结果,Se-Te二元系VLE相图的实验值与计算值吻合良好,而Se-X(X=Bi,Pb,Sn)二元系VLE相图的部分实验值与计算值相差较大。讨论了含化合物硒基二元体系中间相化合物对真空蒸馏气液相平衡的影响。

关键词： 超声波   7085铝合金   半连铸   宏观偏析   晶粒细化  

摘要： 随着新一代航天运载设备对减重以及材料性能要求进一步提高,现役常用的Al-Cu系合金难以达标,因此高强高韧可焊的航空用7085铝合金成为航宇运载部分预研型号构件的替代优选材料。由于用以制造航天大型结构件的原始铸锭坯料规格较大,高合金化的7085铝合金在凝固成形过程中极易产生严重的组织缺陷(宏观偏析、α-Al晶粒粗大、第二相团聚、含氢量高等),这些缺陷难以通过热处理工艺消除,严重影响成品构件的性能质量。为提升大规格7085铝合金铸锭质量,本文拟在其铸造过程引入超声场辅助凝固成形,采用数值模拟和实验研究的手段重点探讨不同功率(150 W、350 W、550 W、750 W、950 W)超声波对Φ830 mm规格-7085铝合金铸锭组织与成分均匀性的影响规律,并提出适配功率范围。论文的主要研究内容和结论如下:(1)建立不同功率超声辅助Φ830 mm规格-7085铝合金半连铸数学模型,并进行模拟仿真,获得了声压场、流场和温度场的分布规律。声压在中心线上呈指数衰减,随着功率增加,空化深度增加约3.4倍。超声的导入使熔体的流动方式由无超声时的沿热顶壁面回流变为辐射杆端面下喷射并沿凝固前沿回流的环流,随着功率增加,径向环流范围扩大了约3.5倍。超声影响熔体凝固区形貌,随着功率增加,浆状区面积先增大后减小,相较于无超声,最大增加约2倍;液穴深度先减小后增大,在150 W-750 W范围内,液穴深度基本相同。(2)探究超声功率改变对组织与成分均匀性的作用机理,并分析功率参数对不同缺陷的影响规律。结果表明:在改善宏观偏析和第二相团聚方面,随着功率增大,效果先增强后减弱,中档功率550 W和750 W作用效果较好;在改善晶粒粗大以及降低氢含量方面,功率越大效果越好,高档功率950 W时最佳。(3)开展Φ830 mm规格-7085铝合金常规铸造和超声辅助半连续铸造对比实验。实验结果表明:宏观偏析随着超声功率的增大,呈现先降低后升高的趋势,中档功率效果较好,Zn、Mg元素偏析指数在550 W时最低,相较于未施加超声铸锭,降幅分别为57%、48%,Cu元素偏析指数在750 W时最低,降幅为47.4%;晶粒尺寸和分布均匀性以及氢含量与超声功率呈正相关变化,相较于未施加超声铸锭,高档功率950 W时,心部细化率达到44.2%,整体均匀性提高31.3%,心部氢含量降低40%;第二相团聚随功率增大,先降低后升高,在中档功率550 W和750 W时效果较好,相较于未施加超声铸锭,心部平均面积分数分别下降43.4%、37.1%,平均宽度降低74.4%、70.9%,与仿真分析结果基本吻合。图56幅,表11个,参考文献91篇

关键词： 无序MgSc合金   空位形成能   空位扩散势垒   声子态密度  

摘要： 镁合金因其具有密度低、比强度高等性质,在生物医学、航天航空、建筑等多个领域具有广阔的应用前景。Ogawa等人首次在实验中发现MgSc合金具有形状记忆效应和超弹性。然而目前对于镁钪合金(Magnesium-Scanduim alloy,MgSc alloy)的研究较多聚焦于其相变机理和力学性能,对于缺陷的相关物理性质研究较少,而合金中的空位是不可避免的,因此本文从理论计算的角度出发,探索MgSc合金缺陷的相关机制。本文基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用VASP程序包结合SQS超胞方法,计算了不同Sc组分体心立方(body centered cubic,bcc)结构和密排六方结构(hexagonal closepacked structure,hcp)Mg-x at.%Sc(x=20、30、50)合金的空位形成能和空位的扩散势垒,分析了局域化学环境和Sc组分对bcc相和hcp相中Mg空位和Sc空位影响。进而计算了含空位MgSc合金的声子态密度,分析了局域化学环境对其动力学性质及热力学性质的影响。计算结果表明,在bcc相和hcp相MgSc合金中,Sc的合金化使得合金更难形成空位,且合金中Mg的空位形成能和空位的扩散势垒均高于纯金属的空位形成能和空位的扩散势垒。在bcc相中,局域化学环境对其空位形成能影响较小,在hcp相中,空位形成能对局域化学环境表现出较强的依赖性,Mg和Sc的空位形成能随着最近邻(1nn)Sc的增加而递增。随着合金中Sc组分的增加,Mg和Sc的单空位形成能分布转移到更高的能量区域,Mg和Sc空位的扩散势垒均增大。在bcc相中,Sc组分一定时,Sc空位的扩散势垒均高于Mg空位的扩散势垒,这表明在MgSc合金中Mg空位比Sc更具有流动性。在hcp相中,末态相同的情况下,?E(空位扩散中末态能量和初态能量的差)随着初态1nn Sc的减少而增大,这是因为Mg-Mg的相互作用强度大于Mg-空位的相互作用强度,因此?E非常大。基于声子态密度的计算结果,对MgSc合金动力学性质进行分析,可知,在bcc和hcp相MgSc合金中,局域化学环境对含Mg空位和Sc空位的MgSc合金的声子总态密度(Phonon total density of states,ph-TDOS)和声子分波态密度(Phonon partial density of states ph-PDOS)影响较小,而合金中的Sc组分对含Mg空位和Sc空位的MgSc合金的ph-TDOS和ph-PDOS影响较大。随着合金中Sc组分的增加,使合金中的Sc聚积,使静电屏蔽效应较为明显,导致局域晶格振动模式软化,某一频率范围内出现小赝能隙或者峰垒。此外,因为Mg的原子相对质量小于Sc的原子相对质量,所以在低振动频率范围内,Sc的声学声子对ph-PDOS的贡献较小,在高振动频率范围内,Mg的光学声子对ph-DOS的贡献更大。基于声子态密度的计算结果,对MgSc合金热力学性质进行分析,可知,在完美晶格bcc和hcp相的MgSc合金中,随着温度的升高,离子偏离平衡位置的能力不断增强,使振动剧烈,导致熵不断增加,而比热在低温处急剧增加,在温度升高到约300 K后几乎保持恒定。比热和振动熵随着合金中Sc组分增加而增加,高温下振动熵遵循经典热力学DulongPetit定律。空位的局域化学环境对振动熵差有一定的影响,即当合金中Sc组分一定,空位为Mg或Sc时,空位周围的Mg越多,其振动熵差越小;局域化学环境对比热差的影响较小,不同近邻对下的比热差随着温度的升高而迅速增加,并在100 K左右达到最大值,当温度大于100 K时,比热差迅速下降,最后趋于某一稳定值且近乎重合,这是由于受到Dulong-Petit定律的限制。

关键词： 氢化丁腈橡胶   氟橡胶   橡胶共混   老化机制   抗氧性  

摘要： 氢化丁腈橡胶（HNBR）和氟橡胶（FKM）具有优异的耐老化性和耐热性,是制备石油钻井作业中封隔器橡胶密封胶筒的首选材料。在油气开采工程中使用的封隔器橡胶密封胶筒必须能承受高温、高压和介质的破坏,但现有的橡胶密封材料不能在苛刻的条件下进行长期工作,因此深入了解橡胶密封材料在不同老化环境中的老化机制,对解决橡胶密封材料的长效使用难题至关重要。本学位论文聚焦于橡胶密封材料的老化机制,并添加不同的填充剂制备出系列HNBR/FKM二元合金复合材料,主要开展了以下研究工作:1.制备了四种不同丙烯腈含量（17%、21%、34%和43%）的HNBR以及不同共混比例的HNBR/FKM二元合金复合材料,研究了-CN含量对HNBR力学性能、耐老化性和动态力学性能的影响,以及两种橡胶共混比例对HNBR/FKM二元合金复合材料性能的影响。结果表明:室温下,-CN含量越高,HNBR的物理机械性能越高。高温下,-CN含量越高,HNBR硫化橡胶的拉伸强度衰减速度越快。热氧老化数据揭示了HNBR热氧老化过程中发生的过度交联反应是导致HNBR的性能下降的主要内因。在180℃的水介质中,HNBR分子主链的-CN基团会发生水解反应转化为-CONH、-COOH和-COO基团,产生的-COOH在去离子水介质中会与-CONH进一步发生缩合反应,生成交联键;而-COO基团会与矿化水和油水介质中的Ca、Mg反应,形成交联网络,影响HNBR硫化橡胶的力学性能。将HNBR与FKM进行共混,FKM可以较为均匀地分散在HNBR基体中,HNBR和FKM表现出良好的相容性,并且当HNBR和FKM的共混比为90:10时,HNBR/FKM二元合金复合材料表现出了最佳的力学性能。2.将炭黑（CB）、氢氧化单甲基丙烯酸锌（HZMMA）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合改性氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶合金,研究了复合型增强剂对HNBR/FKM二元合金复合材料硫化特性、力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响。结果表明:橡胶合金基体加入HZMMA和MWCNTs后,橡胶的硫化速度加快,交联密度提高。HZMMA和MWCNTs协同补强的橡胶复合材料的拉伸强度提高了1.2倍。与纯炭黑补强的复合材料相比,加入3 phr MWCNTs和20 phr HZMMA补强的复合材料在热氧老化后扯断伸长率由170%下降至109%,扯断伸长率保持率为55%,且硬度变化率最低,表现出较好的耐老化性。随着MWCNTs用量的增多,复合材料的玻璃化转变温度（T）向低温方向移动,且tanδ值逐渐下降。3.以一维纳米埃洛石（HNTs）管腔为反应器,在管腔内原位合成甲基丙烯酸锌（ZDMA）,制备了甲基丙烯酸锌负载的一维埃洛石（RHNTs）。用RHNTs对氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶复合改性,加工出新型抗老化HNBR/FKM/RHNTs橡胶复合材料。研究了RHNTs对HNBR/FKM复合材料的机械性能和耐老化性的影响。数据表明,HNBR/FKM/RHNTs复合材料的拉伸强度相比空白样都有一定程度的提高,尤其是Si-69改性的RHNTs,在聚合物基体中的分散性最好,加工出的HNBR/FKM/RHNTs复合材料表现出最高的拉伸强度和最大的扯断伸长率,增强效果显著。在150℃的热氧介质中,空白橡胶复合材料、HNTs复合材料和HNTs-1复合材料的拉伸强度在最初的72 h内均表现出老化增强的极值现象,添加了RHNTs复合材料的拉伸强度保持较好的稳定性,扯断伸长率呈缓慢下降趋势。RHNTs明显改善了HNBR/FKM二元橡胶复合材料的耐老化性。

关键词： 氢等离子弧熔炼   区域熔炼   氢等离子弧区域熔炼   高纯金属   铈  

摘要： 稀土金属铈是我国稀土金属家族中产量最大的元素之一,然而受提纯技术水平的限制,4N（99.99 wt.%）及以上高纯金属铈在我国高端稀土功能材料领域（高温超导体、高k栅极介电材料、超导薄膜缓冲层等）供给短缺。氢等离子弧熔炼（Hydrogen Plasma Arc Melting,HPAM）是一种以氢氩混合气电离产生高温还原性等离子体电弧来高效提纯金属的提纯技术。然而,HPAM一般只能脱除蒸气压大于基体金属的杂质元素,这限制了HPAM制备高纯金属的能力。此外,在氢等离子弧熔炼后,金属中可能存在残余氢而影响材料性能。金属铈具有很强的吸氢性,其残留氢问题可能会更突出,因此氢的残留机理与去除方法的研究是HPAM应用于铈提纯的前提。 基于上述背景,本文以工业纯铈（99 wt.%）为原料,围绕HPAM提纯铈工艺开发、残余H去除、金属杂质去除规律与机理揭示展开了系统研究。基于铈的吸氢特性,本文提出了HPAM后进行氩等离子弧熔炼（Argon Plasma Arc Melting,APAM）以降低铈中残余氢含量的氢等离子弧熔炼-氩等离子弧熔炼（HPAM-APAM）两步法工艺,成功将HPAM应用于铈的提纯。实验研究了HPAM-APAM工艺参数（等离子气中氢气含量、HPAM时间、APAM时间及气氛压力）对铈中残余氢和金属杂质去除的影响规律,重点揭示了不同种类金属杂质的去除机理。进而,针对HPAM-APAM两步法工艺难以去除Fe、Si、Al等杂质的问题,本文将HPAM与区域熔炼（Zone Melting,ZM）结合,采用氢等离子弧区域熔炼（Hydrogen Plasma Arc Zone Melting,HPAZM）工艺提纯金属铈。通过热力学计算,获取了Fe、Al、Si的平衡分配系数（k0）和有效分配系数(keff),从理论上预测了HPAZM对Fe、Al、Si去除的可行性;重点研究了HPAZM的工艺参数（等离子气中氢气含量、熔炼次数和区熔速度）对铈中杂质去除的影响规律与机制。主要结果如下: （1）在HPAM-APAM两步法工艺中,增加第二步APAM时间或降低气氛压力均可促进残余氢的去除。当APAM时间为40 mins时,残余氢含量可降低至79 ppm。增加HPAM时间可有效降低金属杂质（Li、Mg、Ti、W）的含量,而降低气氛压力对于金属杂质的去除影响很小。杂质去除速率随着HPAM时间的延长而降低,过程可分为两阶段,第一阶段为杂质快速去除阶段（0～4 mins）;第二阶段（4 mins之后）为杂质慢速去除阶段。当HPAM时间为80 mins,APAM时间为4 mins时,杂质Li、Mg含量分别从初始的100 ppm、30 ppm降低至0.1 ppm以下,杂质Ti、W含量分别从初始的48 ppm、45 ppm降低至2 ppm。APAM与HPAM均能有效去除低蒸气压杂质Ti、W,但难以去除蒸气压较高的杂质Fe、Si。研究表明,杂质Ti、W的去除归因于Ti、W与O发生了反应生成了挥发性Ti O和WO3;而Fe、Si难以去除的原因是Fe、Si与铈的交互作用强度较大,铈对Fe和Si具有强吸引力,降低了Fe、Si的活度系数,从而抑制了Fe、Si的挥发。基于实验结果,改进了HPAM精炼动力学机理,如下式所示:（?） （2）HPAZM具有氢等离子弧熔炼与区域熔炼的双重提纯效果,杂质元素Fe、Si、Al主要通过ZM去除,Li、Mg等易挥发杂质及Ti、W等杂质主要通过HPAM去除。杂质Fe、Al、Si的提纯效率随着等离子气中氢气含量的增加而降低,这是因为氢气含量的增加使等离子弧温度升高,导致熔区长度增加,从而降低了多道次区域熔炼的提纯效率;杂质元素Ti的去除效果与氢气含量呈正相关,主要是由于Ti是通过HPAM的高温蒸发与形成化合物的方式去除。杂质Fe、Al、Si的去除率随着区熔次数的增加而增加,当区熔次数从4次增加到6次,铈棒头端位置的去除率提升了一倍,但继续增加区熔次数对杂质去除率的提升并不明显。降低区熔速度可有效提高杂质的去除效果,尤其当区熔速度降低至1.2 mm/min时杂质去除效果显著提升。在1.2 mm/min、Ar+10%H2、6道次HPAZM工艺条件下,铈棒中各位置的Li、Mg含量均低于ICP-MS的检测限（0.1 ppm）,其去除率接近100%;铈棒头端位置Fe、Al、Si、Ti的去除率分别达到了80.6%、73.7%、77.1%、97.9%。

关键词： 电催化   合金纳米颗粒   贵金属   燃料电池   金属配位聚合物  

摘要： 贵金属合金是一种优良的电催化材料,例如铂（Pt）金属在水电解槽和氢燃料电池等电催化储存和转换中的应用。但是,在酸性溶液中的电氧化和电还原过程中,贵金属的表面原子容易被去除,导致耐用性较差。与传统的单一金属相比,过渡金属掺杂的贵金属基多元合金具有优越的物理和化学性能,如优异的硬度、抗氧化性、防腐性和耐磨性。目前,使用最广泛和最具代表性的电催化剂是贵金属（例如,Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag和Au）合金或它们与过渡金属（例如Fe、Co、Ni和Cu）的合金,并用于与能量储存和转换相关的电化学反应,包括析氢反应（HER）、CO2还原反应（CO2RR）和N2还原反应（NRR）,以及氧相关的反应,包括析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。贵金属原子与其他合金金属原子之间的团簇尺寸效应、电子相互作用和协同效应能提高电催化活性。优异的电催化性能与电催化剂表面/界面原子的配位环境以及反应中间体的吸附能相关,因此,探索不同前驱体合金体系对电催化具有重要意义。金属配位聚合物由金属选择性配位单元和高导电主干组成的聚合物,由于具有可调节的多孔性、较大的比表面积和优良的金属位置。在退火后形成合金,凭借双金属耦合效应和多金属的协同效应,能有效调节金属位活性的电子分布,大大提升电催化性能。本文主要以新型的金属配位聚合物为前驱体制备二元合金/多孔碳材料,研究了其在电催化析氢下的性能。主要研究内容如下:1.基于贵金属Pt合金材料应用于酸性电化学析氢,金属钴卟啉有机框架与Pt基小分子聚合煅烧后形成合金材料:以钴金属卟啉为有机框架与对二吡啶二氯铂(Pt Cl2（py）2)配位聚合后作为合金前驱体,在氮气中煅烧探究在不同温度下和不同金属比例下二元合金PtxCo-T材料在电化学析氢上的性能。这种铂-钴二元合金/多孔碳材料为高效的电催化析氢应用提供了广阔的前景。其中,Pt2Co-800在酸性条件下表现出超优秀的过电位η10值为17m V,明显低于Pt/C（63.4 m V）、Tafel斜率(24m V dec-1)和超长循环稳定性。2.基于贵金属Ru合金材料应用于碱性电化学析氢,以三联吡啶为有机框架与贵金属钌盐分子反应构建钌基配位聚合物,并用钼离子置换钌聚合物中的阴离子,并以此为合金前驱体在煅烧后形成钌-钼二元合金/多孔碳（Ru Mo-T）。这类复合材料具有双金属的协同作用,其在碱性析氢反应中具有良好的电催化活性。其中,Ru Mo-900在碱性条件下表现出超优秀的过电位η10值为97.2 m V,明显低于商用Pt/C（187.9 mV）。