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关键词： 氢化丁腈橡胶   氟橡胶   橡胶共混   老化机制   抗氧性  

摘要： 氢化丁腈橡胶（HNBR）和氟橡胶（FKM）具有优异的耐老化性和耐热性,是制备石油钻井作业中封隔器橡胶密封胶筒的首选材料。在油气开采工程中使用的封隔器橡胶密封胶筒必须能承受高温、高压和介质的破坏,但现有的橡胶密封材料不能在苛刻的条件下进行长期工作,因此深入了解橡胶密封材料在不同老化环境中的老化机制,对解决橡胶密封材料的长效使用难题至关重要。本学位论文聚焦于橡胶密封材料的老化机制,并添加不同的填充剂制备出系列HNBR/FKM二元合金复合材料,主要开展了以下研究工作:1.制备了四种不同丙烯腈含量（17%、21%、34%和43%）的HNBR以及不同共混比例的HNBR/FKM二元合金复合材料,研究了-CN含量对HNBR力学性能、耐老化性和动态力学性能的影响,以及两种橡胶共混比例对HNBR/FKM二元合金复合材料性能的影响。结果表明:室温下,-CN含量越高,HNBR的物理机械性能越高。高温下,-CN含量越高,HNBR硫化橡胶的拉伸强度衰减速度越快。热氧老化数据揭示了HNBR热氧老化过程中发生的过度交联反应是导致HNBR的性能下降的主要内因。在180℃的水介质中,HNBR分子主链的-CN基团会发生水解反应转化为-CONH、-COOH和-COO基团,产生的-COOH在去离子水介质中会与-CONH进一步发生缩合反应,生成交联键;而-COO基团会与矿化水和油水介质中的Ca、Mg反应,形成交联网络,影响HNBR硫化橡胶的力学性能。将HNBR与FKM进行共混,FKM可以较为均匀地分散在HNBR基体中,HNBR和FKM表现出良好的相容性,并且当HNBR和FKM的共混比为90:10时,HNBR/FKM二元合金复合材料表现出了最佳的力学性能。2.将炭黑（CB）、氢氧化单甲基丙烯酸锌（HZMMA）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合改性氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶合金,研究了复合型增强剂对HNBR/FKM二元合金复合材料硫化特性、力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响。结果表明:橡胶合金基体加入HZMMA和MWCNTs后,橡胶的硫化速度加快,交联密度提高。HZMMA和MWCNTs协同补强的橡胶复合材料的拉伸强度提高了1.2倍。与纯炭黑补强的复合材料相比,加入3 phr MWCNTs和20 phr HZMMA补强的复合材料在热氧老化后扯断伸长率由170%下降至109%,扯断伸长率保持率为55%,且硬度变化率最低,表现出较好的耐老化性。随着MWCNTs用量的增多,复合材料的玻璃化转变温度（T）向低温方向移动,且tanδ值逐渐下降。3.以一维纳米埃洛石（HNTs）管腔为反应器,在管腔内原位合成甲基丙烯酸锌（ZDMA）,制备了甲基丙烯酸锌负载的一维埃洛石（RHNTs）。用RHNTs对氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶复合改性,加工出新型抗老化HNBR/FKM/RHNTs橡胶复合材料。研究了RHNTs对HNBR/FKM复合材料的机械性能和耐老化性的影响。数据表明,HNBR/FKM/RHNTs复合材料的拉伸强度相比空白样都有一定程度的提高,尤其是Si-69改性的RHNTs,在聚合物基体中的分散性最好,加工出的HNBR/FKM/RHNTs复合材料表现出最高的拉伸强度和最大的扯断伸长率,增强效果显著。在150℃的热氧介质中,空白橡胶复合材料、HNTs复合材料和HNTs-1复合材料的拉伸强度在最初的72 h内均表现出老化增强的极值现象,添加了RHNTs复合材料的拉伸强度保持较好的稳定性,扯断伸长率呈缓慢下降趋势。RHNTs明显改善了HNBR/FKM二元橡胶复合材料的耐老化性。

关键词： 氢等离子弧熔炼   区域熔炼   氢等离子弧区域熔炼   高纯金属   铈  

摘要： 稀土金属铈是我国稀土金属家族中产量最大的元素之一,然而受提纯技术水平的限制,4N（99.99 wt.%）及以上高纯金属铈在我国高端稀土功能材料领域（高温超导体、高k栅极介电材料、超导薄膜缓冲层等）供给短缺。氢等离子弧熔炼（Hydrogen Plasma Arc Melting,HPAM）是一种以氢氩混合气电离产生高温还原性等离子体电弧来高效提纯金属的提纯技术。然而,HPAM一般只能脱除蒸气压大于基体金属的杂质元素,这限制了HPAM制备高纯金属的能力。此外,在氢等离子弧熔炼后,金属中可能存在残余氢而影响材料性能。金属铈具有很强的吸氢性,其残留氢问题可能会更突出,因此氢的残留机理与去除方法的研究是HPAM应用于铈提纯的前提。 基于上述背景,本文以工业纯铈（99 wt.%）为原料,围绕HPAM提纯铈工艺开发、残余H去除、金属杂质去除规律与机理揭示展开了系统研究。基于铈的吸氢特性,本文提出了HPAM后进行氩等离子弧熔炼（Argon Plasma Arc Melting,APAM）以降低铈中残余氢含量的氢等离子弧熔炼-氩等离子弧熔炼（HPAM-APAM）两步法工艺,成功将HPAM应用于铈的提纯。实验研究了HPAM-APAM工艺参数（等离子气中氢气含量、HPAM时间、APAM时间及气氛压力）对铈中残余氢和金属杂质去除的影响规律,重点揭示了不同种类金属杂质的去除机理。进而,针对HPAM-APAM两步法工艺难以去除Fe、Si、Al等杂质的问题,本文将HPAM与区域熔炼（Zone Melting,ZM）结合,采用氢等离子弧区域熔炼（Hydrogen Plasma Arc Zone Melting,HPAZM）工艺提纯金属铈。通过热力学计算,获取了Fe、Al、Si的平衡分配系数（k0）和有效分配系数(keff),从理论上预测了HPAZM对Fe、Al、Si去除的可行性;重点研究了HPAZM的工艺参数（等离子气中氢气含量、熔炼次数和区熔速度）对铈中杂质去除的影响规律与机制。主要结果如下: （1）在HPAM-APAM两步法工艺中,增加第二步APAM时间或降低气氛压力均可促进残余氢的去除。当APAM时间为40 mins时,残余氢含量可降低至79 ppm。增加HPAM时间可有效降低金属杂质（Li、Mg、Ti、W）的含量,而降低气氛压力对于金属杂质的去除影响很小。杂质去除速率随着HPAM时间的延长而降低,过程可分为两阶段,第一阶段为杂质快速去除阶段（0～4 mins）;第二阶段（4 mins之后）为杂质慢速去除阶段。当HPAM时间为80 mins,APAM时间为4 mins时,杂质Li、Mg含量分别从初始的100 ppm、30 ppm降低至0.1 ppm以下,杂质Ti、W含量分别从初始的48 ppm、45 ppm降低至2 ppm。APAM与HPAM均能有效去除低蒸气压杂质Ti、W,但难以去除蒸气压较高的杂质Fe、Si。研究表明,杂质Ti、W的去除归因于Ti、W与O发生了反应生成了挥发性Ti O和WO3;而Fe、Si难以去除的原因是Fe、Si与铈的交互作用强度较大,铈对Fe和Si具有强吸引力,降低了Fe、Si的活度系数,从而抑制了Fe、Si的挥发。基于实验结果,改进了HPAM精炼动力学机理,如下式所示:（?） （2）HPAZM具有氢等离子弧熔炼与区域熔炼的双重提纯效果,杂质元素Fe、Si、Al主要通过ZM去除,Li、Mg等易挥发杂质及Ti、W等杂质主要通过HPAM去除。杂质Fe、Al、Si的提纯效率随着等离子气中氢气含量的增加而降低,这是因为氢气含量的增加使等离子弧温度升高,导致熔区长度增加,从而降低了多道次区域熔炼的提纯效率;杂质元素Ti的去除效果与氢气含量呈正相关,主要是由于Ti是通过HPAM的高温蒸发与形成化合物的方式去除。杂质Fe、Al、Si的去除率随着区熔次数的增加而增加,当区熔次数从4次增加到6次,铈棒头端位置的去除率提升了一倍,但继续增加区熔次数对杂质去除率的提升并不明显。降低区熔速度可有效提高杂质的去除效果,尤其当区熔速度降低至1.2 mm/min时杂质去除效果显著提升。在1.2 mm/min、Ar+10%H2、6道次HPAZM工艺条件下,铈棒中各位置的Li、Mg含量均低于ICP-MS的检测限（0.1 ppm）,其去除率接近100%;铈棒头端位置Fe、Al、Si、Ti的去除率分别达到了80.6%、73.7%、77.1%、97.9%。

关键词： 催化剂   铂基合金   氨电解   氨氧化反应   析氢反应  

摘要： 推动碳中性能源的应用有助于早日实现“双碳”目标。氢能是理想的清洁能源之一,但是其高成本的储存和运输制约了其商业化发展。作为另一种无碳能源,氨具有能量密度高、副产物无毒和相关基础设施成熟等优势,一方面,氨可以作为氢气的载体,实现氢的长距离运输;另一方面,氨也可以用于直接氨燃料电池等能源中。氨氧化反应(AOR)作为氨电解制氢和氨燃料电池的阳极反应,是氨能经济发展的基石。然而,其涉及6电子的缓慢动力学步骤严重制约了其反应速率。因此,研究和制备高效稳定的AOR催化剂至关重要。为了开发高活性和稳定性的AOR催化剂,本文通过合金化等方法调节Pt的电子结构,制备了一系列Pt基二元合金催化剂,并开发了可同时应用于AOR和析氢反应(HER)的双功能催化剂,利用多种表征测试手段,研究了原子比、温度等条件对催化剂活性和稳定性的影响规律,探讨了其作用机理。以下为具体内容:(1)采用简便的一锅法制备了PtPb合金催化剂,均匀分布在碳载体上(PtPb/C)。Pt和Pb之间的p-d轨道相互作用减缓了Pt在电化学循环过程中的奥斯特瓦尔德熟化,增强了稳定性。此外,Pb的引入调节了Pt的电子结构,优化了其表面竞争吸附物种H与OH的吸附,加快了AOR的反应速率。PtPb/C的AOR峰值电流密度与比活性分别达到了191.2 m A mg和0.83 m A cm,优于Pt/C的96.8 m A mg和0.21 m A cm。(2)通过溶剂热和高温煅烧的方法,制备了均匀分散在炭黑载体上的有序金属间化合物PtCr催化剂(O-PtCr/C)。反应性金属载体相互作用减轻了高温下金属原子有序重排造成的团聚现象。相较于无序合金,有序的PtCr结构中Pt和Cr之间的d电子相互作用更强,有效抑制了催化剂在循环过程中Cr的溶出,表现出优越的稳定性。原子的有序排列进一步优化了合金表面的电子分布,提高了催化活性。O-PtCr/C的AOR峰值电流密度与比活性分别为305.6 m A mg和0.87 m A cm,并能够在1000圈的加速稳定性测试后维持99.5%的峰值电流密度。此外,O-PtCr/C也具有优秀的HER活性,仅需24 m V的过电位即可达到-10 m A cm。在两电极氨电解体系中,仅需0.59 V即可达到10 m A cm的电流密度,并且通过阴阳极切换策略可以缓解长时间氨电解过程中阳极催化剂表面的毒化问题。

关键词： 光学逻辑运算   偏振散射   光子晶体   材料分类  

摘要： 偏振是除了振幅、相位和光谱等常见光属性之外的另一个重要属性。偏振探测提供的偏振自由度可以增大探测信息量,实现更加复杂的功能例如目标材料的识别等,这使得其在天文学、遥感探测、生物医学等众多光电探测领域发挥着重要的作用。利用偏振响应特性进行目标材料分类的常见方法是通过探测与计算信号光的偏振度、反射率比等参量来实现。但此类方法在探测与计算过程中,由于对探测系统进行的复杂操作与后期大量数据的计算可能会使得探测的误差过大,并且整体探测流程繁杂且耗时。 于是本文提出一种基于光子晶体“与”逻辑门这种光学逻辑运算器件的材料分类理论设计与方法,旨在不干涉光学系统的情况下通过强度探测进行材料分类,进而实现对探测系统操作的减少与数据计算流程的简化。这项工作有望实现材料分类功能与技术的小型化与集成化。本文将进行如下的工作: (1)本论文首先建立可量化的随机粗糙表面模型并探究其偏振光散射特性,建立了6种常见金属与3种常见非金属材料在632 nm与1550 nm两种波长入射条件下,在4530种不同粗糙度表面上的偏振反射强度先验数据集。第一,基于粗糙面的高度均方根以及相关长度这两个描述纵向特征与横向特征的参量,本论文建立了粗糙面高度均方根在0 nm-300 nm,相关长度在1000 nm-30000 nm的一共4530种不同粗糙程度的粗糙表面模型。第二,基于此论文研究了基于几何光学理论与Monte Carlo统计方法的偏振散射分析模型。第三,通过与现有的研究数据进行比较,验证了模型在偏振特性以及强度特性上的正确性。第四,论文定量探究了金属材料:铝、铜、铁、锌、金、银;非金属:硅、金刚石、玻璃九种不同材料在632 nm与1550 nm两个波长下p偏振光的反射强度规律,进而获取材料粗糙程度与p偏振光反射率的关系,建立p偏振光反射率与对应材料粗糙程度的数据集,为后续光子晶体分类器的数值讨论提供理论与数据基础。 (2)为满足片上、轻量与集成的需求,本论文设计了二维光子晶体“与”逻辑门作为材料分类的器件;论文基于偏振散射模型计算出的数据,针对设计的器件进行了金属与非金属材料分类的数据讨论并提出了材料分类的策略。基于632 nm与1550 nm两种工作波长,论文首先给出了两种常规光子晶体“与”逻辑门;又基于现实重要需求,提出了一种对信号光的相位不敏感光子晶体“与”逻辑门的设计思路,并分析了各个器件的对比度与稳定输出时的响应时间。本文根据偏振散射模型所获得的不同材料的反射率与粗糙程度的数据集,对光子晶体逻辑门进行数值仿真与讨论并给出了利用逻辑门进行材料分类的策略:在限定目标表面的粗糙程度的条件下,设置不同的归一化光功率作为逻辑值“0”和“1”判断的阈值,即非金属与金属判断的阈值,通过输出强度与阈值的比较实现材料分类。最后,本文给出金属镍、镁、钴,非金属PVC聚乙烯、碳酸钙作为测试材料的在两种工作波长下,常规光子晶体逻辑门与相位无关光子晶体逻辑门的材料分类测试仿真,测试结果表明在所有给定策略下金属材料分类正确率都在89%以上,非金属材料分类正确率都能达到100%。

关键词： 金属玻璃   团簇模型   空间利用率   共晶反应   价电子  

关键词： 三叠纪   海生爬行动物化石   古海洋   中生代海洋革命  

摘要： 鳍龙超目是中生代海生爬行动物中延续时间最长、形态最为多样的类群之一。而始鳍龙目是鳍龙超目的主要支系,在三叠纪时期极为繁盛,全球多个地区都有该类海生爬行动物丰富的化石记录。近年来,华南地区多个海生动物群产出了大量保存完好的始鳍龙化石标本,在时间上具有延续性,为始鳍龙的研究提供了重要的新材料。对这些新材料进行分类学工作、确定其系统位置,对于追溯该类群的早期辐射历史和生态演化十分重要。本文对分别来自湖北南漳-远安动物群和云南罗平动物群中的始鳍龙新材料进行系统古生物学研究和定量化的支序分析计算。通过对南漳-远安动物群中来自同一层位的两件标本WGSC V 1901与WGSC V 1702进行分类学研究,鉴定该两件标本属于同一物种,且其展现出乌喙骨边缘平滑、指间与趾间间隙较小、前部尾肋呈圆状等骨骼形态学特征的组合,与已知的肿肋龙科成员均有所不同。因此本文根据上述形态特征,确立了一个早三叠世始鳍龙新属种襄楚龙(Chusaurus xiangensis *** ***.),该物种是目前已知最早的肿肋龙之一。本文同时鉴定一中三叠世始鳍龙新标本WIGM SPC V 1105为利齿滇东龙相似种(Diandongosaurus ***),该新标本具有犬齿型齿、发育锁骨前外侧突、前部尾肋远端扁平等骨骼形态学特征,总体上符合利齿滇东龙的形态特征,但在体型、吻部和四肢骨骼关节处与已知利齿滇东龙标本存在一定差异。而这些骨骼形态学上的差异也可能是个体处发育因素导致的。基于上述情况考虑,将该标本鉴定为利齿滇东龙相似种。在描述上述材料的基础上,本文通过建立三叠纪海生爬行动物化石纪录数据库,发现三叠纪鳍龙超目主要集中分布于北半球低纬度地区,且大多数属种分布范围局限,全球物种连通性差,这可能与其较弱的游泳能力有关。结合支序分析结果对三叠纪始鳍龙目进行定量特征演化分析,发现颈部增长的演化趋势在三叠纪始鳍龙目中的肿肋龙科和纯信龙次亚目中独立存在,这种形态演化趋势在蛇颈龙类出现之前的中三叠世就已经比较明显。此外,标本WIGM SPC V 1105的犬齿型齿及较大体型表明其为掠食性动物,但标本折断的股骨等部位显示其曾遭受捕食者攻击,暗示中三叠世海洋中可能已经具有较大的捕食压力,推动了现代型海洋生态系统的早期构建过程。

关键词： 自由枝晶生长   机器学习   界面速度   二元合金   固溶体  

摘要： 枝晶生长是金属和合金凝固过程中最常见的现象之一,在凝固理论研究与生产实践中,枝晶生长都扮演着至关重要的角色。与此同时,随着电子器件与大规模储能系统的日益多样化,储能技术面临着巨大的需求与挑战。然而在可充电金属电池充放电过程中所出现的枝晶会导致电池失效,甚至引发安全事故。机器学习作为数据驱动的典型代表,可以较好的克服以往研究范式的不足。然而机器学习由于缺乏物理基础,这将导致模型预测精度和外推能力的下降。因此,将枝晶生长物理模型与机器学习深度耦合,探讨如何提升枝晶生长速度预测的准确性,建立准确可靠的枝晶生长模型具有重要的理论意义与潜在的应用价值。为实现与机器学习深度耦合的目的以更好的建模自由枝晶生长,本文首先在Galenko-Danilov(GD)模型的基础上考虑了可变动力学系数及热/动力学相关性,重新定义了界面速度与界面温度,建立了一个完整的基于热/动力学相关性的自由枝晶生长模型。该模型能够在GD模型基础上实现更准确的速度预测。针对枝晶生长速度预测问题,本文建立了纯数据驱动的机器学习模型。通过对现有的二元合金实验数据的预测探索了该模型的插值能力,并探讨了其对于未知合金界面速度的两种外推能力,针对完全外推效果较差的Ni B和Co Cu合金进行了部分外推的探索。结果表明,该模型实现了较好的插值能力与外推能力。为了进一步提高模型预测的准确性,提出了两种基于枝晶生长物理模型的机器学习模型。首先提出了基于GD枝晶生长模型的机器学习模型,对模型的插值能力进行探讨,由于GD模型本身与某些实验点拟合的偏差较大,因此会导致模型的准确性下降。鉴于该缺点,本文提出了基于热/动力学相关性的机器学习枝晶生长模型,生成了相对于GD模型与实验点拟合更好的曲线,验证了该模型的插值能力,探讨了其热/动力学相关性的本质规律。结果表明,引入了热/动力学相关性的机器学习枝晶生长模型具有更好的插值能力。在探究了两种基于枝晶生长物理模型的机器学习模型的插值能力后,对两模型的完全外推和部分外推两种外推能力进行了探讨。结果表明,部分外推相较于完全外推大大降低了其误差,针对于Co Cu合金,上述三种模型的RMSE分别下降了66.2%、76.1%和66.4%;综合五种合金的外推能力,基于热/动力学相关性的机器学习自由枝晶生长模型相比纯数据驱动的机器学习模型展现了更高的准确率。

关键词： 动物源性材料   分子光谱   SIMCA   PLS-DA   光谱模式空间  

摘要： 动物肉及肉制品和阿胶制品是常见的动物源性材料,富含人体所需的蛋白质、脂肪和各种氨基酸,是日常生活中必不可少的食品材料。随着生活水平的不断提升,其消费需求越来越多,不法商贩受利益驱使,将低价的动物源性材料充作高价的动物源性材料出售,损害消费者的健康和利益。因此,动物源性材料种属鉴别对市场有效监管具有重要现实意义。常用的动物源性材料种属鉴别方法包括感官鉴别法、酶联免疫吸附技术(ELISA)和聚合酶链反应(PCR)等,这些方法在应用中还存在着很多局限性,如感官鉴别易受主观影响,ELISA抗干扰性差,PCR分析时间较长等,不适用于现场鉴别。近年来,鉴于快速、无损等优点,分子光谱结合模式识别方法(SIMCA、PLS-DA)鉴别动物源性材料种属的研究活跃,但其建模工作量大,不利于推广现场应用。本文旨在分别使用拉曼光谱和近红外光谱发展适合现场应用的动物源性材料(动物肉块和肉卷、肉糜、阿胶)种属鉴别方法,具体研究内容如下:(1)收集了5种不同种属(猪、牛、羊、鸡、鸭)动物生鲜肉不同品种和部位样品,共50个。针对肉块和肉卷样品形态,搭建了1套拉曼光谱实验装置,确定了动物肉脂肪拉曼光谱采集方法,采集了所有样品拉曼光谱。研究发现,动物肉脂肪拉曼光谱具有较强荧光背景,为此,研究了动物肉样品拉曼光谱数据预处理方法。利用预处理后的拉曼光谱数据分别建立了识别动物肉种属的SIMCA模型和PLS-DA模型,SIMCA模型使用了5个潜变量和233个建模样本光谱,预测正确率达100%;PLS-DA模型使用了5个潜变量和233个建模样本光谱,预测正确率为86.03%。(2)研究不同种属的动物生鲜肉不同品种和部位的拉曼光谱发现,不同种属样品拉曼光谱存在较大差异,同一种属不同品种和部位的拉曼光谱在特征峰强度和比例上也存在细微差异,同一种属所含差异性拉曼光谱不多于15种。基于上述发现,提出一种基于脂肪特征拉曼光谱信号构建不同种属拉曼光谱模式空间进行种属鉴别的新方法,预测正确率达100%。与SIMCA、PLS-DA方法相比,新方法仅使用71个光谱数据建立模式空间,显著降低了建模工作量,有利于方法的推广应用。(3)研究肉糜样本发现,瘦肉组分拉曼光谱信号较弱,仅凭脂肪光谱难以解决肉糜成分种属识别,为此,采用漫反射近红外光谱作为分析信号,采集了肉糜样品近红外光谱。提出了一种基于特征近红外光谱信号构建不同种属的近红外光谱模式空间的新方法,依据建立的种属特征近红外光谱模式空间,实现了肉糜种属快速准确识别,正确识别率达100%;假设肉糜近红外光谱中瘦肉成分和脂肪成分光谱具有加和性,提出一种基于光谱投影原理提取肉糜中脂肪光谱分量的方法,建立了脂肪光谱分量与含量的定标曲线,从而实现肉糜成分含量的定量分析。(4)分别从市场和生产厂家收集了在组成分布上具有代表性的阿胶样品,研究了不同种属阿胶样品漫反射近红外光谱采集方法。分别使用SIMCA方法和特征光谱模式空间识别方法,对阿胶种属快速鉴别进行了研究,两种方法的正确识别率均为100%,其中,特征光谱模式空间方法仅使用较少样本光谱建立模式空间,大大降低建模工作量,便于现场快速鉴别应用。

关键词： 超声波   大规格   2A70铝合金   半连续铸造   元素偏析  

摘要： 2A70铝合金是一种轻质高强可热处理强化的铝合金,具有较高的耐热性,适用于航空发动机风扇包容机匣等大型部件的制造,由于大规格2A70铸锭在半连续铸造过程中存在液穴深、温度梯度大,合金元素在铸锭横截面上存在分布不均匀的现象,容易在铸锭心部产生粗大晶粒以及心部严重的偏析,极大影响后续制造的发动机大型构件的质量。在半连续铸造中加入超声波外场提升铸锭质量是目前较为有效的技术手段。对于直径超过1.4米的超大规格铸锭在半连续铸造过程中的偏析情况和铸锭质量目前还未有相应研究。本文以Φ1420mm-2A70铝合金为研究对象,通过Ansys中Fluent模块进行有限元分析,模拟不同超声布置方式对铸造过程中宏观物理场的影响,通过实验分析了普通铸锭与多源超声铸锭的凝固组织与宏观偏析的变化规律,并研究了不同超声辐射杆布置情况下的元素分布改善机理。论文的主要内容如下:(1)模拟了Φ1420 mm-2A70铝合金大规格圆锭单源、多源超声以及普通无超声铸造过程,分析了超声波作用下铸造熔池内物理场的变化情况。在超声波空化和声流作用下,熔池内的流动情况显著改善,冷热熔体间的热交换加快,熔池内温度梯度变小,液穴变浅,有利于铸锭晶粒细化及偏析程度的减弱,其中在结晶器中心施加超声的多源超声对熔池宏观物理场的改善更为明显。(2)开展了Φ1420 mm-2A70铝合金在普通铸造和四源超声铸造实验,将两种铸锭的检测结果进行分析对比,探究多源超声对凝固组织和宏观偏析的影响规律。与普通铸锭相比,四源超声辅助制造的铸锭晶粒组织得到明显细化,在铸锭心部细化率达到37%,半径方向上平均细化率为26%。横截面上的Cu、Mg、Fe、Ni元素分布明显更加均匀,普通铸锭心部的严重正偏析情况得到有效改善,同时粗大共晶相的尺寸减小约27%。超声波的除气效果也十分明显,平均除气率达到48.4%,铸锭力学性能得到一定程度提高。(3)研究了声源布置方式对铸锭凝固组织及溶质分布的作用机理。结合仿真数据与实验结果,获得了超声波布置方式对温度-溶质对流、浮游晶运动以及凝固收缩引起的元素偏析的影响规律。对于超大规格铸锭,在铸锭心部设置一根辐射杆的多源超声布置方式,对铸锭的晶粒细化效果与心部正偏析改善效果最为明显。图59幅,表8张,参考文献80篇

关键词： Ni-Nb非晶合金   玻璃形成能力   热力学   动力学   微观结构特征  

摘要： Ni基非晶合金因其优异的力学性能、耐蚀性和热稳定性等特征,成为近年来非晶材料领域的研究热点之一。然而,制约Ni基非晶合金实际工程应用的关键问题是其玻璃形成能力(Glass forming ability,GFA)较弱。本文主要以Ni-Nb二元非晶合金为研究对象,从原子结构、热力学、动力学和不均匀性等方面系统研究GFA提高的关键因素。构建非晶合金局域有序结构、热力学、动力学和结构不均匀性与GFA之间的内在关联。本课题的研究对于阐明Ni基非晶合金形成的物理本质和促进非晶合金的工程化应用具有重要的理论与实践意义。 结合同步辐射和分子动力学计算方法对NixNb100-x(x=50,59.5,62.5,70)合金的原子结构进行了系统研究。经典分子动力学模拟结果与实验结果吻合较好。结果显示,Ni62.5Nb37.5合金具有最佳的GFA和最致密的原子堆积结构。正二十面体<0,0,12,0>和畸变的二十面体<0,2,8,2>团簇的相对含量较高,表明Ni62.5Nb37.5成分附近的GFA相对较好。900K时,交叉共享二十面体中程有序超团簇由2-16个二十面体相互穿插组成。Ni62.5Nb37.5非晶合金中微观结构为相互穿插的二十面体团簇在基体中形成链状网络的不均匀混合结构。这些以Ni为中心的二十面体具备高堆积密度和低迁移率,导致合金整体的高密度原子堆积和缓慢的动力学,从而在控制GFA中起着至关重要的作用。 系统研究了Ni-Nb二元合金共晶成分附近的GFA,使用铜模喷铸法成功制备了临界直径达到2mm的具有良好GFA的NixNb100-x(x=61,61.5,62)块体非晶合金。利用高分辨透射电镜、原位高能X射线、热分析和热机械分析等先进的实验技术,测量了合金的临界直径、热物理参数和粘度。评估Ni-Nb二元非晶合金GFA的同时,深入解释了GFA随成分变化的内在机制。从动力学脆性和热力学驱动力的角度解释了成分变化对Ni-Nb二元合金GFA的影响机理,具有高GFA的成分同时具备较高的脆性系数D*和较小的晶化驱动力。确定了Ni-Nb非晶合金连续加热过程中原子尺度和纳米尺度结构的演变过程。揭示了不同成分合金中两步和三步晶化行为的结构起源及其与GFA的关联。通过原位同步辐射分析了短程和中程有序的原子重排现象。结果表明,类二十面体有序团簇和类晶体有序区域在结晶过程中起着关键作用。在加热过程中发现了一种不同寻常的玻璃-玻璃转变,具有三步晶化行为的Ni-Nb非晶合金在纳米晶化前会释放出大量的热,结构中形成大量类二十面体原子团簇,从而演变成更稳定的非晶相,阻碍了后续的结晶,并稳定过冷液体。玻璃-玻璃转变有助于理解Ni-Nb非晶合金的本质。 二十面体团簇对Ni-Nb非晶合金的GFA具有重要的影响。采用第一性原理理论研究了以Ni为中心的NinNb13-n(n=6,7,8,9)二十面体团簇的结合能、化学有序参数和电子结构。计算结果表明,当同类壳层原子倾向于结合时,二十面体团簇的结合能趋于降低。大多数二十面体团簇在EF处的态密度接近能带隙,表明这些二十面体都处于相对稳定的状态。费米能级附近的态密度主要由Ni-和Nb-d电子主导。二十面体团簇中最稳定和最不稳定结构的电子局域函数分析表明,化学键通过引入原子尺度结构不均匀性有利于二十面体团簇的形成,进一步稳定了二十面体团簇结构。Ni-Nb非晶合金中GFA的起源与二十面体团簇的电子稳定性和拓扑稳定性的协同作用相关。 非晶合金的原子结构为长程无序,但在纳米尺度上的结构和动力学不均匀。非晶合金的静态和动态不均匀性对结构弛豫行为和GFA至关重要。根据研究,非晶合金中的“缺陷”结构上松散堆积,且对外部刺激具有动力学活性。通过k-近邻机器学习模型分析了不同温度下的原子运动行为,将单个原子的动力学变化量化为机器学习的温度。提出了一种基于机器学习方法的类温度参数,从原子迁移率的角度识别类液原子,为研究非晶合金原子的动力学不均匀性提供了新的思路。应用这个新的类温度参数,识别施加载荷下不同成分Ni-Nb非晶合金中类液体区域的结构演化。构建Ni-Nb非晶合金中不均匀性、原子局域环境和GFA的关联。