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关键词： 密度泛函理论   Salen分子   单原子催化剂   Cu-Pd团簇   催化性质   析氢反应   析氧反应   氧还原反应   CO催化氧化反应   电子性质  

摘要： 随着经济的快速发展和人口的急剧增长,对能源的需求日益增加,近代工业和社会发展消耗越来越多的化石燃料,同时CO等有毒气体的排放也逐渐增多。过度依赖石油、天然气等化石燃料势必会引起能源的枯竭,由此引发的环境污染问题也与日俱增。由此可见,人类社会想要健康、可持续发展必须开发出新的能源来替代传统的不可再生能源,而新的能源需要能源储存和转化系统。目前应用广泛的可再生能源系统有水分解、金属空气电池和燃料电池等。水分解包括阴极发生的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）,在燃料电池的电化学反应中,阴极的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）是整个电池工作的关键控制步骤,三个反应的共性问题是动力学过程缓慢,常常需要引入催化剂来加速反应以达到降低过电位、提高能量转换效率的目的;一些金属空气电池在工作中造成的电极腐蚀直接影响电极的电势,高效的催化剂可以改善电极的腐蚀和自放电现象,从而提高电极的活性;对CO有效处置方法之一便是将其氧化为CO2,由于CO分子的相对不活泼性,在没有催化剂或者引燃的条件下该反应不能发生（动力学障碍）,寻找合适的催化剂成了解决该问题的关键。因此,催化剂是新兴可持续清洁能源发展的核心,它们在催化、能源、环境等领域有诸多重要的应用。目前,催化剂的研究热点已经从纳米尺度缩小到原子尺度,单原子（Single Atoms,SAs）及纳米团簇（Nanoclusters,NCs）催化剂因其独特的组成结构和功能导向而备受关注。 对于单原子催化剂,最近合成了一类新的金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,介于一维和二维之间,Marinescu等人将其命名为过渡金属硫代双烯线（Dithiolene Wires,DW）,在强酸性溶液中具有较高的HER、ORR和OER催化活性,更为重要的是,该催化剂具有极佳的稳定性。紧接着由Andrew等人实验上合成的基于Salen结构的分子链（Salen-like Chain,SCs）是一种一维的MOFs,其中过渡金属（TM）原子高密度(约2.3×1021/g)周期性地嵌入到四配位的原子中,即两个氮原子和两个氧原子中（N2O2）。目前,关于SCs催化反应的理论研究报道并不多见,该体系中是否存在同时具有较高HER/ORR/OER催化活性的多功能单原子催化剂,该体系又是否可以用于CO的催化氧化反应中,结果值得研究。对于双金属团簇催化剂,尤其是贵金属和过渡金属团簇,Al-Au、Au-Pd团簇可以很好地吸附O2和CO,Au-Pd团簇还可以吸附H2和NO,Ag+-Pd团簇可用于各种炔烃在常温下与H2的高选择性半加氢反应,Cu团簇对CO氧化反应有很高的催化活性,尤其是对O2分子的吸附。然而Cu和Pd合金团簇的演化、物理效应和催化性质尚不完善。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对基于Salen结构的非贵金属单原子催化剂的水分解反应、氧还原反应以及CO催化氧化反应和Cu-Pd团簇的结构、稳定性、电磁性质以及水分解反应进行了系统的研究。本论文的主要研究内容如下: 一、采用自旋极化密度泛函理论对3d-5d族13种过渡金属Salen分子链TM-SCs（TM=Cr-Cu,Ru-Ag,Ir-Au）的结构、稳定性和水分解性能进行了系统的研究。TM-SC的平面结构有足够的空间来进行催化反应,自旋密度主要聚集在TM原子上,而N原子和O原子是高电负性,TM-N/O的强共价性为体系的催化反应奠定了基础。稳定性分析表明TM-SCs中的过渡金属作为单原子催化剂在OER/HER反应中表现出良好的热力学稳定性。根据反应中间体自由能的火山图和极限过电势表明Co、Rh、Ir-SCs体系表现出良好的析氧反应活性;而Fe、Cr、Co-SCs则具有较高的析氢反应活性,故而Co-SC可作为性能优越的水分解双功能催化剂。MOFs结构的优点还在于结构的可调控性,外加应变改变了体系的d-band center,从而改变了反应中间体在TM位点上的吸附能,最终使得Co-SCs的OER/HER性能得到进一步的提升。 二、采用自旋极化密度泛函理论方法,借助VASP程序包研究一维过渡金属Salen分子链的氧还原反应。作为OER的逆反应,极限过电势的大小表明Rh-SC、Ir-SC和Co-SC依然是催化活性较高的ORR催化剂。金属周围环境的不同对其性能有着一定的影响,研究三种Salen类型席夫碱配体（Salen-type Schiff base ligands）,即[N2O2]、[N3O]和[N4]配体下Co-、Fe-、Mn-和Ni-SC的氧还原反应和析氧反应,发现席夫碱配体中氮

关键词： 铁基非晶纳米晶合金   非晶形成能力   组织结构   热稳定性   软磁性能  

摘要： Fe基非晶及纳米晶软磁合金作为新一代的绿色节能材料,由于优良的软磁特性在电力电子、汽车、光伏和半导体等领域获得了重要应用。但是,现有Fe基非晶及纳米晶体系中的饱和磁感应强度（Bs）与硅钢相比还存在很大差距,难以满足高功率密度和器件小型化要求。为提高饱和磁化强度,往往需要高的Fe含量,这导致了合金系的非晶形成能力（GFA）不足,纳米晶化后的材料脆性严重等问题,对非晶/纳米晶合金的制备工艺提出了更加严苛的要求。如何通过组织结构和性能调控研制出具有高GFA、良好的工艺和软磁性能的Fe基非晶纳米晶合金已成为当前材料科学领域的重要课题。本文利用第一性原理分子动力学（AIMD）计算模拟了Fe-Si-B-C系合金液态到非晶态转变过程中局域原子堆垛结构的演变以及液态合金的动力学性质。基于非晶合金局域有序结构和动力学特征,研究了C元素的添加对FeSi-B-C系列GFA、热稳定性和软磁性能的影响。针对高Fe含量的Fe-Si-B-C体系,通过加入P和Zr元素,同时调控各类金属元素Si、B、C和P含量的方法优化了Fe-Si-B-C-P-Zr体系的GFA及软磁性能。研究了类金属元素C、Si、B、P与金属元素Cu、V对Fe-Si-B-C-P-Cu系非晶纳米晶的GFA、晶化行为及软磁性能的影响规律。通过对合金系组织结构和软磁性能的优化与调控,成功研制出了具有高Bs和低Hc的铁基非晶纳米晶合金。论文的主要研究内容与结果如下:利用AIMD方法系统研究了Fe75Si15B10、Fe83.5Si6.5B10、Fe83.5Si1.5B10C5合金的径向分布函数、键对和Voronoi多面体类型、配位数,以此阐明了合金液固转变中短程有序结构和原子堆垛特征。结果表明,三元合金中的短程有序倾向明显强于四元合金。C元素的添加增加了Fe与类金属元素间的短程有序倾向,缩短了Si-B键对的距离,增加原子的排列密度。非晶合金中完整的<0,0,12,0>二十面体和<0,1,10,2>类二十面体的含量最高,Fe-Si-B-（C）系合金非晶态构型具有强烈的二十面体化特征。C元素的添加,形成了三棱柱带三个帽子的<0,3,6,0>团簇,该种类棱柱团簇<0,3,6,0>在非晶软磁合金中对结构的稳定性有关键作用。在动力学方面,Fe含量的增加提高了原子的扩散能力,而C元素的加入能有效降低合金中Fe、Si、B原子的自扩散系数。因此,无论是从非晶合金局域有序结构还是从动力学方面,在Fe-Si-B系合金中添加C元素含量有利于合金GFA提高。基于上述非晶局域有序结构和动力学AIMD计算结果,设计了Fe83.5Si6.5-xB10Cx（x=1,2,3,4,4.75,5,5.25,6,6.5 at.%）合金体系。研究了C替代Si对合金GFA、热稳定性和软磁性能的影响,探讨了该非晶合金系具有优异软磁性能的内在机制。结果表明,用C替代Si,可有效提高合金的GFA,当C含量在4～6 at.%之间时,能够形成完整的非晶结构。非晶合金中形成了整齐有序的磁畴结构。随着C含量的增加,该非晶合金系淬态和330℃退火后的Bs均呈现出先增加后减小再增加的趋势,Hc表现为先减小再增大的趋势。成功制备出了Bs达1.79 T,Hc为3A/m的Fe83.5Si15B10C5非晶合金。在Fe-Si-B-C体系中,通过提高Fe含量的同时加入P和Zr元素,系统研究了合金体系中各元素的替代对合金的GFA、热稳定性及软磁性能影响。研究表明,C或P替代B、B替代Fe均有利于提高合金的GFA;而Si部分替代B对合金的G FA和热稳定性的影响较小。同时,该合金体系在退火后,其Bs可达到1.75 T以上,由于残留硬磁相的存在以及高温下无法抑制α-Fe（Si）相长大,导致矫顽力较高。研究了各类金属与金属元素之间的比例对Fe-Si-B-C-P-Cu系纳米晶合金的GFA、热稳定性及软磁性能的影响和产生机制。设计了Fe85-xSi2B9.2P2.5+xC0.5Cu0.8（x=0,0.5,1,1.5 at.%）合金体系,得到了GFA和软磁性能均比较优异的Fe83.5Si2B9.2P4C0.5Cu0.8合金,在该合金基础上调控P/C比、C/Si比、P/Si比和Fe/Cu比,可以发现,适量的P/C比和C/Si比均有助于GFA的提高;P/Si比提高不仅改善合金的GFA,而且还提高了合金的Bs,降低了Hc;Cu元素的添加有利于α-Fe（Si）软磁相的析出,同时能抑制Fe3（B,P）硬磁相的形成,通过Cu替代Fe,得到了两种具有优异软磁性能的合金成分,即Fe83.5Si1B9.2P5C0.5Cu0.8纳米晶软磁合金在470℃退火后Bs和Hc分别达到1.82T和7.8 A/m;Fe84.3Si1B9.2P5C0.5非晶合金在370℃退火后Bs和Hc分别达到1.71 T和3.5

关键词： 无序MgSc合金   空位形成能   空位扩散势垒   声子态密度  

摘要： 镁合金因其具有密度低、比强度高等性质,在生物医学、航天航空、建筑等多个领域具有广阔的应用前景。Ogawa等人首次在实验中发现MgSc合金具有形状记忆效应和超弹性。然而目前对于镁钪合金(Magnesium-Scanduim alloy,MgSc alloy)的研究较多聚焦于其相变机理和力学性能,对于缺陷的相关物理性质研究较少,而合金中的空位是不可避免的,因此本文从理论计算的角度出发,探索MgSc合金缺陷的相关机制。本文基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用VASP程序包结合SQS超胞方法,计算了不同Sc组分体心立方(body centered cubic,bcc)结构和密排六方结构(hexagonal closepacked structure,hcp)Mg-x at.%Sc(x=20、30、50)合金的空位形成能和空位的扩散势垒,分析了局域化学环境和Sc组分对bcc相和hcp相中Mg空位和Sc空位影响。进而计算了含空位MgSc合金的声子态密度,分析了局域化学环境对其动力学性质及热力学性质的影响。计算结果表明,在bcc相和hcp相MgSc合金中,Sc的合金化使得合金更难形成空位,且合金中Mg的空位形成能和空位的扩散势垒均高于纯金属的空位形成能和空位的扩散势垒。在bcc相中,局域化学环境对其空位形成能影响较小,在hcp相中,空位形成能对局域化学环境表现出较强的依赖性,Mg和Sc的空位形成能随着最近邻(1nn)Sc的增加而递增。随着合金中Sc组分的增加,Mg和Sc的单空位形成能分布转移到更高的能量区域,Mg和Sc空位的扩散势垒均增大。在bcc相中,Sc组分一定时,Sc空位的扩散势垒均高于Mg空位的扩散势垒,这表明在MgSc合金中Mg空位比Sc更具有流动性。在hcp相中,末态相同的情况下,?E(空位扩散中末态能量和初态能量的差)随着初态1nn Sc的减少而增大,这是因为Mg-Mg的相互作用强度大于Mg-空位的相互作用强度,因此?E非常大。基于声子态密度的计算结果,对MgSc合金动力学性质进行分析,可知,在bcc和hcp相MgSc合金中,局域化学环境对含Mg空位和Sc空位的MgSc合金的声子总态密度(Phonon total density of states,ph-TDOS)和声子分波态密度(Phonon partial density of states ph-PDOS)影响较小,而合金中的Sc组分对含Mg空位和Sc空位的MgSc合金的ph-TDOS和ph-PDOS影响较大。随着合金中Sc组分的增加,使合金中的Sc聚积,使静电屏蔽效应较为明显,导致局域晶格振动模式软化,某一频率范围内出现小赝能隙或者峰垒。此外,因为Mg的原子相对质量小于Sc的原子相对质量,所以在低振动频率范围内,Sc的声学声子对ph-PDOS的贡献较小,在高振动频率范围内,Mg的光学声子对ph-DOS的贡献更大。基于声子态密度的计算结果,对MgSc合金热力学性质进行分析,可知,在完美晶格bcc和hcp相的MgSc合金中,随着温度的升高,离子偏离平衡位置的能力不断增强,使振动剧烈,导致熵不断增加,而比热在低温处急剧增加,在温度升高到约300 K后几乎保持恒定。比热和振动熵随着合金中Sc组分增加而增加,高温下振动熵遵循经典热力学DulongPetit定律。空位的局域化学环境对振动熵差有一定的影响,即当合金中Sc组分一定,空位为Mg或Sc时,空位周围的Mg越多,其振动熵差越小;局域化学环境对比热差的影响较小,不同近邻对下的比热差随着温度的升高而迅速增加,并在100 K左右达到最大值,当温度大于100 K时,比热差迅速下降,最后趋于某一稳定值且近乎重合,这是由于受到Dulong-Petit定律的限制。

关键词： 气体传感器   氧化物半导体   合金纳米晶催化剂   合金组分   孪晶缺陷  

摘要： 传感器作为物联网的前端,广泛应用于环境保护、安全防护、医疗保健、能源管理、智能制造、虚拟现实等领域。面对低浓度挥发性有机化合物（VOCs）或非极性气体（H2、CH4等）的快速、准确检测,需要大幅度提升氧化物半导体气体传感器的灵敏度和选择性。贵金属因具有独特的物理化学性质,将其用于表面修饰剂是提升气体传感器敏感性能的有效方式。二元合金作为一种新兴的催化剂,由于两种金属之间的协同效应,通常表现出优异的选择性催化能力,因此二元合金作为气体增敏剂具有极大的应用潜力。本论文聚焦氧化物半导体(W18O49,Sn O2)气体传感器的改性增敏,采用共还原方法,通过选用合适的反应体系,合成了小尺寸、单分散、组分可调的二元合金纳米晶;利用浸渍和退火工艺,将其均匀地担载到氧化物半导体表面,系统探究了气敏性能与合金纳米晶的担载比例、组分、晶体结构的关系,获得了合金纳米晶增敏的高性能的正丁醇、丙酮、氢气传感器。具体研究内容如下:（1）在油胺体系下合成了组分可调的单分散AuxRh1-x合金纳米晶,用于修饰海胆状W18O49,从“化学敏化”的角度研究合金纳米晶对氧化物半导体气敏性能的影响。研究了一系列AuxRh1-x-W18O49的结构、形貌以及气体敏感性能,结果表明,AuxRh1-x纳米晶的最佳担载比为0.3 wt%,最佳原子比为39:61。基于0.3 wt%Au39Rh61-W18O49的气体传感器对50 ppm正丁醇的响应达到10.6,是Au-W18O49的4倍,Rh-W18O49的2倍,响应时间仅为2 s,此外还具有良好的选择性、优异的重复性和稳定性。AuxRh1-x合金纳米晶优异的催化能力是增强正丁醇检测的主要因素,可以更有效地解离氧分子。这部分工作表明了贵金属合金纳米晶在提高氧化物半导体气体敏感性方面具有巨大的应用潜力,同时表明了气敏性能与合金组分密切相关,可预计的是,通过组合不同金属能够获得一系列的合金纳米晶气体增敏剂。（2）相较于贵金属,引入普通金属合金化可大幅降低成本,节约资源。本文选择普通金属Cu与Pt合金化,探究了贵金属与普通金属合金的增敏性能。通过设置合理的封端剂,制备了组分可调的单分散PtxCu1-x八面体纳米晶,颗粒尺寸不受合金组分影响,均约为5 nm。Pt和Cu的合金化不仅降低了传感器中Pt的负载量,而且由于多相原子之间的协同作用,获得了更好的催化活性。通过快速热退火将PtxCu1-x八面体担载在Sn O2纳米团簇表面,团簇表面存在大量的介孔和大孔,有利于气体分子在敏感薄膜内的扩散。通过调整纳米晶的组成,获得了具有最佳丙酮敏感性能的传感材料0.3 wt%Pt40Cu60-Sn O2,在类呼气湿度条件下,对5 ppm丙酮的响应可达22.0,相较于纯Sn O2,Pt40Cu60纳米晶修饰后对5 ppm丙酮的响应值提升可达10倍,是一种有效的丙酮增敏剂。更重要的是,Pt40Cu60-Sn O2可以克服呼出气体中高湿度的影响和多种气体的干扰,对采集的4位健康人和4位糖尿病酮症患者的呼气区分明显,可用于糖尿病酮症的辅助检测。这部分工作证实了普通金属尤其是Cu与贵金属合金化可获得性能优良的气体增敏剂。（3）合金纳米晶的性能不仅与组分有关,晶体结构也是影响二元合金增敏性能的重要因素之一,本文以Pt Cu纳米晶为研究对象,研究了孪晶缺陷对气敏增敏性的影响。通过控制前驱液中部分溶剂的种类,调控金属前驱体的还原速率,可控制备了多重孪晶Pt Cu二十面体和单晶Pt Cu八面体,它们具有相似的化学组分、粒径、功函数和相同的暴露晶面,与Sn O2之间具有类似强度的电子耦合。气敏测试表明,在高湿条件下,采用相同的Sn O2作为主体材料,孪晶Pt57Cu43二十面体修饰比单晶Pt56Cu44八面体修饰表现出更高的丙酮响应和更好的选择性,对5 ppm丙酮的响应提升了112%,检测限低至5 ppb。孪晶Pt57Cu43由于具有较高密度的孪晶缺陷和表面应变,表现出更优异的丙酮增敏性。这部分工作发现了孪晶缺陷在提升二元合金纳米晶气敏性方面的独特性,具有重要的研究价值。（4）Pd是最常用的金属催化剂之一,可与H形成Pd Hx化合物,因此对氢气具有特异性,在氢气传感器领域备受青睐,但是使用单一Pd检测氢气时用量通常较大。本文设计了Pd Cu合金纳米晶和一维W18O49纳米线簇,旨在降低氢气传感的工作温度并提高氢气检测的灵敏度和选择性。考虑到传感器结构微型化和集成化的发展趋势,与之前所用的陶瓷管式器件结构不同,氢气传感器采用微机电系统（MEMS）技术制备的微型平面结构,加热丝被氧化层隔离,不与被测气体直接接触,有效降低了氢气爆炸的风险。与纯W18O49和Pd-W18O49相比,0.3 wt%Pd Cu-W18O49氢气传感器在较低工作温度下（125°C）具有高响应（对0

关键词： 保温材料   分类   材料检测  

摘要： 为全面优化外墙保温效果，要全面分析保温材料种类，并结合实际情况选取适当的材料，更好地搭建可控安全的工程体系，减少隐患问题留存造成的不良影响，积极提高建筑工程项目保温水平，实现经济效益、环保效益的双赢。本文介绍了保温材料的分类，并对外墙保温材料检测常见问题予以讨论，最后对检测工作提出了几点建议。

关键词： 不锈钢   焊接工艺   凝固裂纹   横向位移裂纹试验  

摘要： 凝固裂纹是一种常见的焊接缺陷,凝固裂纹问题仍然是不锈钢焊接的难点所在。凝固裂纹敏感性评价需要采用专门的试验方法。本文利用新搭建的横向位移裂纹试验平台,研究焊接参数对不锈钢凝固裂纹敏感性的影响;评价不同型号不锈钢的凝固裂纹敏感性。同时利用计算凝固裂纹敏感性指数的方法,研究合金元素的变化对不锈钢凝固裂纹敏感性的影响,建立合金元素与不锈钢凝固裂纹敏感性之间的关系。通过改变焊接速度、焊接电流,研究不同焊接工艺参数对304不锈钢凝固裂纹敏感性的影响。试验结果表明,其他条件一定时,焊接速度越大,凝固裂纹敏感性越低;而焊接电流越大,凝固裂纹敏感性越高。焊接电流和焊接速度同时改变时,一方面焊接速度的增加会降低凝固裂纹敏感性;另一方面焊接电流的增加会提高凝固裂纹敏感性。同时改变两个参数对凝固裂纹敏感性的影响要考虑它们之间是累加效应还是相互抵消的作用。同样地利用该试验方法,在相同的焊接工艺条件下,量化评价了304、310、410不锈钢以及异种接头不锈钢的凝固裂纹敏感性。试验结果表明,304、310、410不锈钢的凝固裂纹敏感性从高到低排序为:310不锈钢>410不锈钢>304不锈钢。在异种不锈钢搭接焊时,410不锈钢熔入到310不锈钢中,会降低其凝固裂纹敏感性;而310不锈钢熔入到410不锈钢中,会提高其凝固裂纹敏感性。从工艺（焊接电流、焊接速度）和冶金（不同型号不锈钢）角度验证了横向位移裂纹试验方法用于评测不锈钢焊接凝固裂纹敏感性的可行性与可靠性。基于Pandat软件,以Scheil凝固模型,计算了304、310以及410不锈钢的温度-固相分数的平方根(T-（fs）1/2)曲线。在（fs）1/2=0.98附近,将|d T/d（fs）1/2|的最大值作为不锈钢凝固裂纹敏感性判据,评价了三种不锈钢的凝固裂纹敏感性高低,其结果与横向位移裂纹试验结果相吻合。并利用计算凝固裂纹敏感性指数的方法,在304不锈钢的基础上,研究了合金元素的变化对凝固裂纹敏感性的影响,建立了合金元素与不锈钢凝固裂纹敏感性之间的关系。试验结果表明,铬、镍当量比在1.5～2.1时,随着其比值的增大,凝固裂纹敏感性先降低后升高,大约在1.8时,凝固裂纹敏感性最低。在相同铬、镍当量比时,铬、镍元素含量高的,其凝固裂纹敏感性也高。磷含量稍微变化,就会对凝固裂纹敏感性造成很大的影响。并且磷含量与凝固裂纹敏感性几乎成线性关系,随着磷含量的增加,凝固裂纹敏感性变高。

关键词： 硒基合金   活度系数模型   真空蒸馏   气液相平衡  

摘要： 硒基合金具有良好的半导体性质,广泛用于光电池,整流器以及其他电子元件的生产制造中。随着电子产业的发展,对于高纯硒的需求量越来越大,而硒的储量和产量都非常有限,因此对低品位硒进行提纯和回收利用废旧硒基合金具有重要的意义。真空蒸馏技术具有流程短,无污染,原料回收率高的特点,可广泛应用于低品位硒的提纯和废旧硒合金的回收利用。本文对真空蒸馏过程中硒基二元合金的热力学性质及气液相平衡规律进行系统研究,为提纯和回收过程中真空蒸馏工艺参数的选择提供理论指导。针对大多硒基二元合金体系存在液液平衡的特点,采用Wilson方程,NRTL(Non-random two liquid)方程和R-K(Redlich-Kister)多项式预测了Se-Te,Se-Bi,Se-Pb,Se-Sb,Se-Sn和Se-Tl二元系中组元活度,分析了硒基二元系活度曲线形状特殊的原因,通过以预测活度推算其他热力学性质的方式来验证预测活度的可靠性。研究结果表明,Se-Te属于弱偏差体系,Wilson方程,NRTL方程和R-K多项式均可准确预测体系中组元活度;对于Se-Bi,Se-Pb,Se-Sb和Se-Tl四个强偏差体系,活度实验值充足时,R-K多项式对组元活度的预测结果较好,活度实验值覆盖的浓度范围较小(20～45%)时,NRTL方程能更好地预测体系中组元活度。根据气液相平衡理论,绘制出了硒基二元合金全浓度的气-液平衡(VLE)相图。对Se-Te,Se-Bi,Se-Pb和Se-Sn四个二元系进行了真空蒸馏分离实验,分析了含有稳定中间相化合物体系,气液相平衡实验结果与理论计算数值偏差较大的原因。对比真空蒸馏实验结果与VLE相图理论计算结果,Se-Te二元系VLE相图的实验值与计算值吻合良好,而Se-X(X=Bi,Pb,Sn)二元系VLE相图的部分实验值与计算值相差较大。讨论了含化合物硒基二元体系中间相化合物对真空蒸馏气液相平衡的影响。

关键词： 电催化   合金纳米颗粒   贵金属   燃料电池   金属配位聚合物  

摘要： 贵金属合金是一种优良的电催化材料,例如铂（Pt）金属在水电解槽和氢燃料电池等电催化储存和转换中的应用。但是,在酸性溶液中的电氧化和电还原过程中,贵金属的表面原子容易被去除,导致耐用性较差。与传统的单一金属相比,过渡金属掺杂的贵金属基多元合金具有优越的物理和化学性能,如优异的硬度、抗氧化性、防腐性和耐磨性。目前,使用最广泛和最具代表性的电催化剂是贵金属（例如,Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag和Au）合金或它们与过渡金属（例如Fe、Co、Ni和Cu）的合金,并用于与能量储存和转换相关的电化学反应,包括析氢反应（HER）、CO2还原反应（CO2RR）和N2还原反应（NRR）,以及氧相关的反应,包括析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。贵金属原子与其他合金金属原子之间的团簇尺寸效应、电子相互作用和协同效应能提高电催化活性。优异的电催化性能与电催化剂表面/界面原子的配位环境以及反应中间体的吸附能相关,因此,探索不同前驱体合金体系对电催化具有重要意义。金属配位聚合物由金属选择性配位单元和高导电主干组成的聚合物,由于具有可调节的多孔性、较大的比表面积和优良的金属位置。在退火后形成合金,凭借双金属耦合效应和多金属的协同效应,能有效调节金属位活性的电子分布,大大提升电催化性能。本文主要以新型的金属配位聚合物为前驱体制备二元合金/多孔碳材料,研究了其在电催化析氢下的性能。主要研究内容如下:1.基于贵金属Pt合金材料应用于酸性电化学析氢,金属钴卟啉有机框架与Pt基小分子聚合煅烧后形成合金材料:以钴金属卟啉为有机框架与对二吡啶二氯铂(Pt Cl2（py）2)配位聚合后作为合金前驱体,在氮气中煅烧探究在不同温度下和不同金属比例下二元合金PtxCo-T材料在电化学析氢上的性能。这种铂-钴二元合金/多孔碳材料为高效的电催化析氢应用提供了广阔的前景。其中,Pt2Co-800在酸性条件下表现出超优秀的过电位η10值为17m V,明显低于Pt/C（63.4 m V）、Tafel斜率(24m V dec-1)和超长循环稳定性。2.基于贵金属Ru合金材料应用于碱性电化学析氢,以三联吡啶为有机框架与贵金属钌盐分子反应构建钌基配位聚合物,并用钼离子置换钌聚合物中的阴离子,并以此为合金前驱体在煅烧后形成钌-钼二元合金/多孔碳（Ru Mo-T）。这类复合材料具有双金属的协同作用,其在碱性析氢反应中具有良好的电催化活性。其中,Ru Mo-900在碱性条件下表现出超优秀的过电位η10值为97.2 m V,明显低于商用Pt/C（187.9 mV）。

关键词： Fe-Mn-Al-C钢   Nb-V微合金化   热加工   微观组织   力学性能   疲劳性能   耐腐蚀性能  

摘要： 当前世界范围内能源和环保问题日益凸显,各工业领域的轻量钢研究得到了普遍重视。Fe-Mn-Al-C奥氏体钢具有密度低、综合力学性能优异等特性,作为轻量钢可广泛应用于汽车、冶金、化工及海洋平台等领域。 随着服役工况越来越苛刻,提高Fe-Mn-Al-C奥氏体钢的力学性能、使用寿命及耐腐蚀性能已经成为关键问题。微合金元素在钢中具有固溶强化、细晶强化及沉淀强化的作用,因此,本文设计了Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C奥氏体钢,通过与传统Fe-Mn-Al-C奥氏体钢对比,研究了Nb-V微合金化对Fe-Mn-Al-C奥氏体钢热加工特性的作用,分析了Nb-V微合金化及热加工工艺对Fe-Mn-Al-C奥氏体钢微观组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响,阐释了Fe-Mn-Al-C奥氏体钢在不同变形条件下的微观组织演变和变形机理。 研究结果表明:在热压缩试验中,相对于传统Fe-Mn-Al-C钢而言,低温低应变速率下0.16 wt.%Nb-0.16 wt.%V微合金化Fe-Mn-Al-C钢的流变软化现象更加明显,但Nb-V微合金化对Fe-Mn-Al-C钢的热变形激活能影响较小。Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢中析出的弥散分布的纳米级复合碳化物（Nb,V）C,可作为动态再结晶形核点促进动态再结晶,钉扎晶界并抑制再结晶晶粒的长大。同时,Nb-V微合金化使Fe-Mn-Al-C钢的热加工稳定性提高并扩大Fe-Mn-Al-C钢的最优热加工窗口。结合热加工图及微观组织观察,确定Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢在应变0.7的最优热加工工艺窗口为894-1025°C/0.01-0.14 s-1和1050-1200°C/0.03-0.95 s-1。 Fe-Mn-Al-C钢经固溶、固溶+时效、热轧及热轧+时效处理后均获得了等轴奥氏体晶粒组织,热轧处理使试验钢的晶粒尺寸明显减小。经热轧或时效处理后,Fe-Mn-Al-C钢的强度和硬度均得到提高,但冲击功降低。在相同热加工工艺条件下,提高Nb-V合金元素含量可获得更好的晶粒细化效果,0.16 wt.%Nb-0.16 wt.%V微合金化Fe-Mn-Al-C钢的晶粒尺寸较传统Fe-Mn-Al-C钢减小40%以上。微合金碳化物析出相Nb C和（Nb,V）C具有极强的稳定性,在热处理和轧制变形过程中,其尺寸和含量几乎不发生变化。由于析出产生沉淀强化和细晶强化,使Fe-Mn-Al-C钢的强度和硬度均提高,但延伸率和冲击功略有降低。0.16 wt.%Nb-0.16 wt.%V微合金化Fe-Mn-Al-C钢经热轧+时效处理后的强度和硬度最高,屈服和抗拉强度分别为669 MPa和1001 MPa,显微维氏硬度为263.7±2.7 HV。Fe-Mn-Al-C钢经不同热加工工艺处理后,对屈服强度贡献较大的强化机制为固溶强化和位错强化。同时,时效过程中C原子的偏聚也使得时效后屈服强度提高。Fe-Mn-Al-C钢变形过程中主要依靠位错的滑移,其变形机制主要为微带诱导塑性。 0.16 wt.%Nb-0.16 wt.%V微合金化和传统Fe-Mn-Al-C钢经循环变形后的组织均为位错组成的平行变形带,表现出明显的平面滑移特性。随着总应变幅的增加,位错变形带间距逐渐变小,同时,由于微合金元素Nb-V的加入,同等总应变幅下Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢位错变形带的间距更小。在不同应变幅下,Fe-Mn-Al-C钢的循环变形行为均表现为循环软化。在中低总应变幅时,Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢疲劳寿命更长,而较高总应变幅时疲劳寿命缩短。 在模拟海洋环境的周浸腐蚀试验中,0.16 wt.%Nb-0.16 wt.%V微合金化和传统Fe-Mn-Al-C钢表面均生成了较为致密的氧化物钝化膜。腐蚀初期的腐蚀产物主要以γ-Fe OOH为主,而腐蚀后期则主要以Fe3O4和Al2O3为主。Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢在腐蚀初期的失重率和平均腐蚀速率较高,极化电阻和低频端阻抗模值较低。随着腐蚀时间的延长,Nb-V微合金化Fe-Mn-Al-C钢的失重率和平均腐蚀速率降低,耐腐蚀性能提高。腐蚀初期,试验钢的耐腐蚀性能主要取决于晶粒尺寸,而腐蚀后期的耐腐蚀性则主要由基体中的C含量及锈层结构决定。