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关键词： 鲁米诺   电化学氧化机制   吸附效应   动力学参数   伏安法   有限元模拟  

摘要： 鲁米诺作为被广泛使用的经典的电化学发光(ECL)试剂之一,基于鲁米诺构建的电化学发光体系具有操作简单、灵敏度高、可控性好、背景噪声低和动态范围宽等诸多优势。目前,鲁米诺ECL体系已在分子检测、生物传感、免疫测定和临床诊断等各个领域中发挥其强大的作用,表现出较高的应用价值。然而,据我们所知,鲁米诺电化学氧化过程的详细机制和动力学过程仍不明确,其氧化过程中存在的吸附效应也未被系统地分析。本论文主要围绕使用伏安法检测鲁米诺的电化学氧化过程、构建理论模型描述反应的动力学和机理展开,进一步探究了鲁米诺及其衍生物/类似物体系中吸附效应的存在及影响,并分析了分子结构、体系p H条件等因素的影响,初步实现了对ECL强度的预测。具体研究内容如下: 1.借助伏安法测试和有限元物理场模拟技术,提出了一个描述鲁米诺(及鲁米诺衍生物)电化学氧化过程的更详细的理论模型,并采用有限元物理场模拟技术分析了碱性溶液中鲁米诺体系的电子转移动力学信息。通过调节体系的p H值,成功观察到了鲁米诺在玻碳电极上吸附效应的存在。吸附效应在高p H条件下(p H≥13)可忽略,p H降为12时难以被忽略。借助构建的理论模型实现了对该吸附效应的定量分析,并得出了相关动力学参数和吸附参数。 2.基于对鲁米诺体系中吸附效应的定性和定量分析,进一步对鲁米诺衍生物(PHT、3-nitro PHT)、与鲁米诺结构类似的ECL发光试剂(ABEI、L-012)体系中的电化学氧化过程和吸附效应进行了探究,并且分析了分子结构与吸附效应之间的联系。研究结果表明分子结构不仅会影响氧化过程,也会对吸附效应的强弱产生影响。通过基于朗格缪尔等温式(Langmuir isotherm)构建的理论拟合模型,对一系列p H条件下邻苯二甲酰肼(PHT)体系中吸附效应的定量分析,发现了饱和表面浓度Γs与体系p H之间的线性关系。该现象很有可能是OH-与PHT共同竞争电极表面的活性吸附位点导致的。 3.为了验证吸附效应对体系ECL强度的影响,测量了pH为13时不同电位扫描速率下鲁米诺和L-012体系中的ECL强度,在此p H下鲁米诺在玻碳电极表面的吸附效应可以忽略,而L-012在玻碳电极表面存在明显的吸附效应。实验发现L-012体系的ECL强度高于鲁米诺体系,证实了吸附效应对ECL强度的影响;随着电位扫描速率的增大,L-012的ECL强度高于鲁米诺的趋势更为明显。最后,通过构建的理论模型模拟了不同扫描速率下鲁米诺和L-012体系中的ECL强度,给出了理论上ECL强度随电位扫描速率的变化趋势,拟合结果与实验观测到的趋势一致。这一研究证实了吸附效应可以增强体系的ECL强度,并且这一增强效应会随着电位扫描速率的提高变得更为显著。这一发现为后续新型发光试剂的开发以及ECL测试方法的改进提供了一定帮助。

关键词： 季节性冻土   GDS动三轴仪   动力学参数   温度   冻融循环   加载频率   修正系数  

摘要： 我国季节性冻土分布广泛,占国土总面积的一半以上,随着“十四五”建设规划推动东北振兴等国家方针政策的推进,季冻区工程建设日益增多,但因动荷载作用对季冻区土体物理力学特性的影响,使得“新型城镇化建设”、“交通强国”等战略的实施进程受到了严重制约,因土动力反应特性产生的一系列工程问题亟待解决。针对建筑物抗震设计规范的研究资料相对较少,相关试验技术尚不成熟,已得到的诸多动力参数及土体动力特征还在定性阶段,仪器发展水平和试验技术也相对有限等问题。本文以长春地区粉质黏土为研究对象,采用GDS动三轴仪,研究其骨干曲线、动弹性模量、动模量比、阻尼比等相关动力学特征及参数在温度、冻融循环次数、加载频率等条件影响下的变化规律。并基于相关性分析方法,提出了初始动模量和最大阻尼比的温度修正公式、冻融循环次数修正公式。主要研究内容及成果如下: （1）通过含水率试验、密度试验、击实试验、颗粒分析试验对粉质黏土的基本物理性质进行了分析。 （2）研究了温度对粉质黏土骨干曲线、动弹性模量、动模量比、阻尼比等相关动力学特征及参数的影响规律。试验结果表明:动应力随动应变的增加呈非线性增长,骨干曲线斜率随动应变增加而减小。动弹模量倒数1/Ed与动应变εd呈线性关系。温度降低,骨干曲线上移,动弹性模量变大,动弹模量倒数拟合线截距减小,阻尼比减小,动弹模量比拟合曲线形状及趋势相似且分布较密集。基于相关性分析方法,通过建立相关函数,提出了初始动模量和最大阻尼比的温度修正系数计算公式和拟合曲线。 （3）研究了冻融循环次数对粉质黏土骨干曲线、动弹性模量、动模量比、阻尼比等相关动力学特征及参数的影响规律。试验结果表明:冻融循环次数增加,骨干曲线呈现先下移再上升的趋势,动弹模量曲线下移,且动弹模量倒数与动应变呈线性关系,阻尼比曲线位置升高,表明土体对振动波的吸收能力增强。动弹模量比拟合曲线形状及趋势相似且分布较密集。基于相关性分析方法,通过建立相关函数,提出了初始动模量和最大阻尼比的冻融循环次数修正系数计算公式和拟合曲线。 （4）研究了加载频率对粉质黏土骨干曲线、动弹性模量、动模量比、阻尼比等相关动力学特征及参数的影响规律。试验结果表明:振动频率增加,相同动应变下的动应力增大,动弹模量增大,动弹模量倒数增大且其拟合线与动应变呈线性关系,动弹模量比略微增大,阻尼比减小。

关键词： 反应动力学   红外光谱   量热技术   原位监测   多目标优化  

摘要： 化学反应动力学是针对化学反应过程的研究,建立合适的反应动力学模型并确定模型包含参数的具体数值,是了解反应过程、控制反应达到预期结果的重要依据。本课题以原位红外光谱仪、反应量热仪、在线p H计构成多仪器原位监测平台,在平台上进行化学反应实验,并对获得的原位监测数据进行分析处理,以计算反应过程的动力学参数,主要研究内容如下: 1、基于原位监测数据的采集需求,搭建多仪器原位监测平台,并开发上位机软件,实现对多台原位监测仪器的控制和数据采集。开发动力学参数计算软件,通过分析原位监测数据,计算动力学参数。 2、研究基于单种原位监测数据的动力学模型参数计算方法。本课题分别基于反应过程的红外光谱和p H曲线,对乙酰氧肟酸合成反应的速率常数和活化能进行了计算;分别基于反应过程的红外光谱和热流曲线,对Paal-Knorr反应的速率常数和活化能进行了计算。其中,对基于原位红外光谱的传统动力学参数计算方法进行了改进。 3、研究基于多种原位监测数据联用的动力学模型参数计算方法。在实际实验中,单个仪器的随机误差是不可避免的,使用包含这种误差的单种监测数据进行参数计算,可能导致计算结果出现偏差。本课题通过实验过程中的多仪器测量和数据分析过程中的多仪器数据联用,使用多目标优化算法NSGA-Ⅱ,同时基于多种原位监测数据,对乙酰氧肟酸合成反应和Paal-Knorr反应的动力学参数进行计算。计算结果表明,动力学参数计算结果的准确性得到了提高。

关键词： 体外膜肺氧合器   血液循环系统   动力学参数   主动脉血液   中心静脉塌陷  

摘要： 体外膜肺氧合器(ExtracorporealMembraneOxygenation,ECMO)是一种用于心力衰竭、肺功能衰竭或合并心肺功能衰竭患者的体外生命支持器械。很多患者在接受ECMO治疗后会出现心力衰竭等并发症，这些并发症往往与ECMO辅助后血液动力学特性的变化有关，而患者的血液动力学特性又与ECMO的运行工况直接相关，因此明确ECMO对患者循环系统的影响、确定ECMO运行的限制条件等对患者来说十分重要。由于不可能对患者进行实际的试验，所以可以考虑采取仿真计算的方式对上述问题展开分析，因此ECMO辅助下循环系统的建模与仿真研究具有重要的意义，其有助于ECMO的设计与研发，同时也有助于血液循环系统疾病临床事业的发展。　　本文基于血液动力学参数与电路参数之间的类比关系，建立了一种优化的人体循环系统集总参数模型，模型按结构可分为心脏、肺循环、体循环主干和外周循环四部分。本文基于ECMO的有关参数，建立了ECMO的集总参数模型，并实现了ECMO辅助人体血液循环系统建模与仿真研究。在传统的循环系统集总参数模型基础上，对人体循环系统中的心脏、肺循环、体循环主干和外周循环部位进行仿真计算与数据分析，对照文献结果，优化这些部位的集总参数模型，更加精准仿真得到不同生理状态下血流、血压等血液动力学参数。　　本文通过仿真研究ECMO转速对血液动力学参数影响，通过平衡回流与右心房-中心静脉塌陷限制条件，得到不同生理条件下ECMO辅助的转速范围，并计算了正常心脏、心衰心脏以及ECMO恒转速辅助心衰心脏条件下循环系统的血液动力学特性。本文在正常心脏、心衰心脏、ECMO恒转速辅助心衰心脏三种条件下，分别求解了血流、血压等生理学指标，并通过仿真结果之间的对比明确了ECMO恒转速辅助对循环系统的影响。结果表明:正常条件下ECMO的关键转速为2000rpm和6200rpm，心衰条件下ECMO的关键转速为1800rpm、3000rpm和5100rpm;ECMO的辅助会提高循环系统的灌注水平和平均动脉压、减小右心室的前负荷，同时也会阻碍心脏射血、增大左心室的前负荷、降低血液的脉动性。　　利用集总参数模型和三维流体模型联合仿真，研究了主动脉血液动力学的三维特性。在循环系统优化集总模型的基础上，通过求解微分方程组得到边界节点处的血流、血压等生理参数，将其进行数学处理后代入有限元模型中进行求解计算，实现集总参数模型和三维流体模型的联合仿真，解决了集总参数模型无法分析三维血液动力学的难题。本文研究了正常心脏和ECMO恒转速辅助心衰心脏两种条件下主动脉中血液流速场以及血管壁应力场的分布情况，并通过比较仿真结果研究了ECMO恒转速辅助对血液动力学参数在时间、空间上的影响。结果表明:ECMO的辅助会导致主动脉中血流涡流的增大和增多、截面异常流速区域的出现;ECMO的辅助会导致主动脉血管壁局部高应力区域的出现。这为特殊病人使用ECMO辅助时插管位置的选取提供了参考。

关键词： NCM   锂离子扩散   力场参数化   Li/Ni混排   分子动力学模拟  

关键词： 高速摄影   颗粒群   空泡动力学   开尔文冲量   液体速度场  

摘要： 在工程中,水力机械的过流部件通常会因空化侵蚀或颗粒磨损而受到损坏。当空泡与泥沙颗粒在流体中同时出现时,它们之间的协同作用会加速过流部件的破坏。泥沙颗粒在含沙水流中通常以颗粒团簇的形式存在,多个颗粒对空泡的综合作用加剧了空泡溃灭过程的复杂性。因此,仍需进行系统的研究,深入理解颗粒群与空泡之间协同作用的潜在机理,例如空泡在颗粒群邻近区域的形态演变和射流行为。本文将三个等大颗粒以等边三角形的形式进行布置,分别研究了空泡位于三颗粒中心位置、水平对称位置、非对称位置时的动力学行为。首先,搭建了三颗粒与激光诱导空泡相互作用的实验平台,利用高速摄影技术对空泡形态演变以及形心移动情况进行实验观测。然后,基于Weiss定理构造了三颗粒共同作用下的空泡移动特性的有效预测模型,探明了三颗粒中间的冲量平衡位置,并推导了空泡周围液体速度场的计算公式。随后,综合理论和实验结果,分析了相关核心参数对空泡动力学行为的影响规律。最后,分析了空泡附近液体速度场的主要影响机制。研究得到的主要成果如下: 当颗粒与空泡间相对距离不同时,空泡将呈现不同的溃灭形态。当空泡位于三颗粒中心位置时,在不同的颗粒与空泡间相对距离下,空泡的溃灭形态呈现出“花朵形”、“三角形”和“圆形”三种形态。当空泡位于三颗粒水平对称位置时,根据不同的空泡初始位置,空泡溃灭形态将呈现出“等腰三角形”、“等边三角形”和“拱形”三种形态,并且可能出现与形心移动方向相同的射流。当空泡位于三颗粒非对称位置时,空泡溃灭形态会呈现出非均匀性和非对称性。且随着空泡与颗粒间相对距离的减小,空泡泡壁周围液体速度大小的不均匀性越明显,空泡的溃灭形态会更偏离球形。 通过计算空泡附近的液体速度场,能有效预测空泡溃灭阶段的形态演变情况。在溃灭阶段,由于颗粒的存在,空泡周围液体压力分布不均匀,空泡与颗粒间隙间的液体压力小于其他位置的液体压力,故颗粒附近的泡壁内外压力差小于其它位置的压力差,该处的液体速度低于其它位置的液体速度。这导致在忽略表面传质的情况下,颗粒附近泡壁的收缩速率低于其他位置的收缩速率。 空泡与颗粒之间的相对位置关系会显著影响空泡的开尔文冲量和形心移动距离的强度和方向。当空泡靠近任意颗粒时,随着空泡与颗粒间的相对距离减小,开尔文冲量的绝对值会增大,冲量的方向指向与颗粒距离最近的颗粒。在三颗粒附近,存在4个位置,该处开尔文冲量为零,在这些位置周围,随着空泡初始位置的改变,冲量方向变化十分显著。此外,当空泡初始位置偏离三个颗粒的中心位置时,空泡在溃灭过程中会发生移动,移动方向与空泡所受的Bjerknes力的合力方向相同,并且形心的移动距离会随着相对距离的减小而增大。 基于Weiss定理,单个颗粒对流场的影响可以看作虚拟泡和均匀线汇的组合,两者具有相反的效果,虚拟泡的存在使泡壁周围的液体速度下降,而均匀线汇的存在会使液体速度增加,其中虚拟泡对流场的影响程度较大。颗粒对空泡与颗粒之间的液体速度的影响主要表现为虚拟泡的形式,这导致该区域的液体速度明显低于周围的其他区域。

关键词： 四足机器人   动力学建模   参数辨识   最小二乘法  

摘要： 随着科技的不断进步以及研究的不断深入,四足机器人在人们的日常生活中有着越来越多的应用,这也对其控制精度提出了更高的要求。在四足机器人的研究和应用中,精确的动力学模型可以实现有效的控制策略。当我们获得机械系统准确的动力学模型,就可以使得其控制精度更高,尤其在进行腿足控制时,可以提高轨迹跟踪的精度。本文主要做的工作在于对四足机器人单腿进行动力学建模以及参数辨识,并在最小二乘法的基础上进行了改进。 要进行参数辨识,首先需要对四足机器人单腿进行数学建模,本文通过牛顿-欧拉法进行动力学建模,求解各个杆件之间力与运动的递推关系,求解最小惯性参数,将机械腿的惯性参数进行重组,从而把动力学方程转换成线性方程组的形式,此时将参数辨识问题转化为方程组的求解问题,为进一步的参数辨识提供数学基础。 接着对动力学模型参数辨识算法进行阐述,首先介绍并推导了基于最小二乘法的参数辨识,为了提高辨识精度,提出了一种基于最小二乘法的迭代循环辨识方法,这种优化算法主要的改善之处在于将摩擦力分解为两部分:线性部分以及非线性部分,通过循环不断对摩擦力进行拟合,从而得到更加精准的动力学模型,提高辨识精度。 运用Solidworks软件对四足机器人单腿进行建模,然后将模型导入仿真环境,通过Adams和Matlab搭建控制器进行联合仿真实验,观察辨识效果,仿真动力学模型的准确性以及算法的可行性后,在四足机器人实验平台进行参数辨识与验证实验。 在实际的实验过程中,获得的电流值抖动较大,较多噪声会影响辨识结果,需要对采集的信号进行滤波再代入参数辨识。获取输入输出后,分别通过最小二乘法以及优化算法进行参数辨识,观察两种方法获得动力学参数的差异,并随机生成一条新的运动轨迹验证两组参数的精度。试验结果表明,在辨识过程中,摩擦力对辨识结果的影响较大,准确的动力学参数是参数辨识的关键,可以提高模型的预测能力和控制精度,与传统的最小二乘法相比,优化算法确实可以提高动力学模型参数辨识的精度。