关键词:
CALYPSO晶体结构预测方法
机器学习势函数
同步学习
复杂晶体结构
深度势能
摘要:
近年来,随着计算机硬件的快速发展和物理化学理论的不断完善,高性能计算驱动的数值模拟在物质科学研究中发挥了至关重要的作用。基于第一性原理计算的理论晶体结构预测方法使科学家能够仅凭化学组分在理论层面探索可能的晶体结构,已成为凝聚态物质研究和新材料设计的重要手段,在物理、化学、材料等多个学科领域取得了诸多创新性成果。然而,基于第一性原理的结构预测仍面临计算成本高昂的挑战。随着体系复杂性的增加,结构预测所需的采样数量和总能量计算次数迅速增长,而第一性原理方法的计算复杂度通常随着体系电子数的增加呈立方增长。对于包含大量原子(如超过50个)或多元化学组分(如三元及以上)的复杂体系,计算成本显著上升,严重限制了方法的应用范围。因此,如何有效提升理论结构预测在复杂体系中的计算效率,已成为该领域亟待解决的核心问题。
机器学习技术的快速发展为物质势能面的建模提供了全新的解决方案。基于机器学习构建的原子间相互作用势函数(机器学习势,machine learning potential,MLP)能够通过学习大量第一性原理数据,精确刻画原子间相互作用。大量研究表明,机器学习势在保持第一性原理精度的同时,可显著提升计算效率,因此被视为突破第一性原理计算瓶颈的重要工具。在理论晶体结构预测中,用机器学习势替代第一性原理计算进行能量评估是一种极具吸引力的尝试。然而,机器学习势的外推能力受限于训练数据的分布,尤其在晶体结构预测中,其对势能面未知区域预测的可靠性无法保证。随着体系复杂度增加,势能面极小值点数量呈指数级增长,训练集难以覆盖势能面的广泛极小值点,导致模型在未见结构上的外推误差显著增加。这种误差直接影响晶体结构预测的准确性和成功率。因此,提升机器学习势的泛化能力,使其在势能面未知区域的预测更加可靠,是推动其在结构预测任务中广泛应用的核心问题。
针对上述挑战,本论文基于同步学习策略,将机器学习势函数与晶体结构预测相结合,发展了一种高效加速晶体结构预测的新方法。该方法在势能面探索过程中动态更新机器学习势的训练集,使其逐步学习未知结构特征,从而有效提升对势能面未知区域的泛化能力,克服传统机器学习势在外推能力上的局限性,提高其在晶体结构预测任务上可靠性。论文进一步将发展的方法应用于典型复杂体系的结构预测研究,取得了以下创新性研究成果:
(1)本论文提出了一种基于机器学习势函数加速的晶体结构预测方法,通过同步学习策略将势函数的动态优化与结构预测过程有机结合,形成了一套高效的计算框架。该方法整合了势能面探索、外插结构探测与收集、第一性原理计算以及训练集与势函数的迭代更新等关键环节。具体而言,本方法将深度势能(Deep Potential)机器学习势与CALYPSO结构预测方法相结合,利用CALYPSO进行势能面的全局搜索,系统收集并解析结构优化轨迹;同时,通过模型系综的预测偏差(模型偏差)评估结构的外插程度,并对高偏差结构进行第一性原理计算,动态扩展训练集以优化势函数的泛化能力;通过多轮势能面探索与训练集更新,模型逐步掌握更多外插结构的信息,从而显著提升了对未知势能面区域的描述能力。以镁铝二元体系为测试对象,验证结果表明,该方法在保持第一性原理计算精度的同时,显著提高了计算效率与预测成功率。训练得到的机器学习势函数能够准确刻画体系的势能面,展现出优异的泛化能力和稳定性。本工作为复杂体系的晶体结构预测提供了有力的工具。
(2)简单金属锂和钠在常压下通常被认为是简单金属,然而在高压条件下,这些典型的简单金属会经历复杂的结构相变,并展现出诸多新奇的物理化学性质。近期,实验通过快速加压等手段重新测定了熔化曲线极小值处的熔化温度,并通过X射线衍射发现,在该压力区间内的熔化温度下出现了清晰的衍射信号,暗示可能形成了一种未知的高压晶体结构。然而,该衍射图谱与当前已知的锂高压相均不匹配,表明这一压力区间可能存在全新的高压相。针对这一问题,本研究基于同步学习策略,构建了适用于40–75 GPa压力区间的高精度锂机器学习势函数,并对单质锂的高压相进行了大规模的结构搜索,共探索了超过600,000个候选结构,其中单个原胞最多包含200个原子。最终,我们发现了四个在能量上与实验观测相具有竞争力的候选结构:a P160、o P192、o P48和t I20。其中,o P 192结构的原胞包含192个原子,是目前通过结构预测获得的最复杂的锂高压相之一。进一步的声子谱分析和有限温度下的分子动力学计算表明,这四个候选结构在动力学上均具有稳定性。此外,不同压力下的焓曲线计算以及不同温度下的吉布斯自由能计算显示,这些结构的能量与实验观测结构具有竞争性,表明它们在实验条件下可能被成功合成。本研究的结果不仅从理论上提出了单质锂复杂高压相的候选结构,还进一步验证了同步学习策略在加速晶体结构预测方面的