关键词:
非绝热动力学
基于Meyer-Miller映射哈密顿的对称准经典动力学方法
瞬态吸收泵浦-探测光谱模拟
锥型交叉
摘要:
随着社会的发展,光化学在日常生活中发挥着越来越重要的作用,例如植物的光合作用、哺乳动物的视觉形成、DNA的光稳定性以及人类健康,还有光驱动分子马达等。在复杂多样的光化学现象背后,是分子体系的光诱导动力学过程。尽管光诱导过程在化学、物理和生物学中起着至关重要的作用,但传统的化学研究方法并不适用,因为这些过程属于超快非绝热动力学范畴。为了进一步探索分子体系的非绝热动力学,人们发展了一系列超快光谱技术,尤其是瞬态吸收泵浦-探测(TA PP)光谱,来观察甚至监控分子体系的超快非绝热过程。因此,TA PP光谱迎来飞速发展的黄金时段,并在多个光化学应用场景中取得相应进展。然而在TA PP光谱实验中,实验得到的时间依赖观测量往往难以与实验背后的分子运动结合在一起。而且,分子体系往往有着巨大的自由度,并且和环境有着强烈的相互作用,这一切都让分子体系的超快光谱变得异常复杂,难以挖掘出背后的物理和化学机制。所以为了建立TA PP光谱信号和背后的分子运动的联系,我们需要进行TA PP光谱模拟,将分子体系的运动和TA PP光谱信号联系起来,从而建立起两者的桥梁。
理论上来说,可以在半经典动力学的框架中,获得体系的演化,同时求解体系的非线性响应函数,模拟出分子的TA PP光谱,构建起光谱信号和分子运动的桥梁。但是,寻找合适的半经典近似,用于描述非绝热动力学和时间分变更光谱并不是一个简单任务。原因有两个,首先不同的半经典近似可能导致不同的理论模拟框架,需要小心的考虑合适的半经典动力学方法;其次,对于实际体系的模拟,也需要平衡计算量和精度。
映射动力学,特别是基于Meyer-Miller映射哈密顿的对称准经典动力学方法(SQC/MM),通过选取合适的映射方式和经典近似方式,建立量子力学和经典力学的关系,将量子观测量映射为相应的经典力学作用量,再通过定义初态和末态在量子和经典中的对应关系,建立了有效的理论框架,可用于较高效和准确地描述非绝热动力学。将该方法和从头算动力学结合后,也可用于描述真实分子体系的非绝热动力学。然而,若要将该方案应用于模拟实际分子体系的时间分辨光谱,需寻求合适的方法对非线性响应函数进行近似,以避免计算多时关联函数所带来的巨大计算量。
面对上述挑战,本论文将在门窗近似(DW)下,结合SQC/MM,构建TA PP光谱的模拟方法(DW-SQC/MM),并进一步探究它在不同分子体系中的表现和应用。具体来说,在门窗近似下,将代表泵浦脉冲和探测脉冲的门算符和窗算符映射到相应的经典作用量,可构建一种简化非线性响应函数的计算方法,通过进一步经典化处理,可构建出DW-SQC/MM方案,并用于模拟多原子真实体系的TA PP光谱。首先,为了测试该方法的有效性,针对两种分子体系、偶氮苯和顺式庚-3,5,7-三烯亚胺阳离子(PSB4),我们模拟了其TA PP信号。对于这两种分子,TA PP光谱直接反映了激发态波包动力学和非绝热过程的特征,因此可以用于监测异构化路径和记录最终产物的生成。这一部分内容不仅初步展示了光异构化过程可以呈现在TA PP光谱中,同时也验证了DW-SQC/MM方法可以用于模拟相关的非绝热过程和光谱。
鉴于TA PP光谱是研究分子体系在激发态动力学过程的重要工具,理解该信号与具体分子运动之间的关联自然至关重要。为了深入考察这一关系,我们应用了DW-SQC/MM方法,模拟了富烯体系的时间分辨TA PP光谱。通常来说,锥形交叉在激发态的非绝热动力学中起着关键作用,而研究分子中的振动-电子耦合效应对于理解非绝热过程至关重要,所以我们聚焦与通过分析TA PP光谱,解析在锥形交叉附近分子的运动行为。模拟结果显示,TA PP光谱信号包含了众多信息,不仅可以给出体系的电子态布居数动力学,而且展示了非绝热跃迁的关键核运动,还提供了不同自由度之间耦合的信息。这表明利用TA PP光谱不但能够识别锥形交叉驱动的核运动,还能通过光谱指纹信息挖掘出非绝热运动中不同运动模式之间的相互作用。在这里,我们建立起了TA PP光谱信号和分子体系具体运动的关联,并发现DW-SQC/MM可用于进一步理解非绝热过程中的原子运动细节。
理论上,不同类型的轨迹动力学方法,采用了不同的方式处理非绝热效应,往往会给出不同的动力学演化,进而可能对时间分辨光谱的模拟结果造成影响。为了深入理解这一影响,进一步探究TA PP光谱信号和分子运动的关联,我们比较了两种常见的动力学模拟方法给出的光谱差异。研究考虑了轨迹表面跳跃动力学(TSH)和SQC/MM方法,分别构建了TA PP光谱的模拟方案,即DW-SQC/MM和DW-TSH方案。我们在三个可以被视为分子Tully模型的三个真实体系中进行了TA PP光谱模拟。研究发现,整体上来说DW-SQC/MM方法表现略优于DW-TSH方法。不过,光谱信号和分子运动