关键词:
碱处理
Cu/ZSM-5
臭氧氧化
纺织废水
聚乙烯醇
摘要:
近年来纺织行业快速发展,其带来的污染问题也日益严峻。纺织废水具有水量大、成分复杂、处理难度大等特点,污染物包括浆料、油脂、细小纤维等,其中聚乙烯醇(PVA)等浆料是纺织废水的主要污染物。由于PVA的难生化降解特性,它的存在增加了纺织废水的处理难度,通常需要采用催化臭氧氧化等高级氧化技术才能达到较好的处理效果。催化臭氧氧化技术作为一种应用广泛的深度处理工艺,具有反应迅速、二次污染少、占地小等特点,而催化剂是决定反应过程污染物去除效率和运行成本的关键。目前,商用催化剂仍存在催化性能受限、活性组分易流失等问题。因此,开发具有高催化活性和高稳定性的新型臭氧催化剂,验证其在含PVA实际纺织废水中的工程应用价值是十分必要的。本研究从开发新型催化剂、提升催化剂活性及稳定性出发,采用碱处理法和等体积浸渍法,优化制备过程,比选出新型催化剂的最佳制备条件;随后以最佳条件下制备的Cu/HZSM-5为催化剂对PVA模拟废水进行催化臭氧氧化降解实验,探究了该过程中污染物降解机理和降解路径,评估了Cu/HZSM-5的催化性能和稳定性。基于此,将制备的Cu/HZSM-5应用于催化臭氧氧化处理实际纺织废水生化出水中,比较了不同反应条件下PVA和COD的去除性能,并通过稳定性实验探究,初步验证了催化剂在实际废水中的工程应用前景。研究主要结论如下:
(1)明确了新型催化剂的最佳制备条件:Cu金属负载、分子筛Si/Al=35、金属负载量为2.5 wt.%、Na OH处理浓度为0.2 M。其中碱处理浓度对催化剂的活性起到决定性作用,碱浓度为0.2 M时,分子筛孔道破坏程度适中,能够形成较完整的微介孔结构,且负载在载体上的Cu金属活性组分在表面分布均匀,大大提高了Cu/HZSM-5的催化性能。
(2)综合考虑催化剂制备条件和污染物去除效率,明确了最佳工艺条件:初始p H为7、催化剂投加量为1.0 g/L、臭氧投加量为60 mg/L。在最佳工况条件下,反应60 min时,单独臭氧氧化TOC去除率为5.40%,而催化臭氧氧化TOC去除率可达47.86%,表明催化剂具有较好的催化性能。此外,Cu/HZSM-5还表现出良好的吸附性能,达到吸附平衡时,PVA去除率可达到30.16%。经过5次循环利用实验,TOC的去除率仍可达40.13%,较首次使用仅降低7.73%,铜离子浸出率为2.88%,验证了催化剂的高稳定性。
(3)阐明了催化臭氧氧化降解PVA的作用机制和污染物降解路径。电子顺磁共振(EPR)表明,在Cu/HZSM-5催化臭氧氧化过程中,存在·OH、·O2-和1O2三种活性氧物种(ROS),并对PVA的降解发挥重要作用。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,·OH、·O2–和1O2的形成可归因于Cu+/Cu2+的氧化还原反应,晶格氧、氧空位和表面羟基也是这些ROS产生的原因。PVA的去除以臭氧直接氧化作用为主,产生的ROS则是中间产物进一步分解甚至矿化的主要原因。淬灭实验结果表明,ROS中以1O2对PVA的去除贡献占主导。PVA的催化降解是臭氧直接氧化、催化臭氧氧化和吸附的综合作用。
(4)初步验证了Cu/HZSM-5催化剂在实际纺织废水中的工程应用前景。Cu/HZSM-5的多级孔结构及较大的比表面积,使其对实际纺织废水中的污染物具有良好的吸附作用,达到吸附平衡时COD去除率为31.27%。催化臭氧氧化过程中,反应20 min可实现PVA完全去除,反应60 min时的COD去除效率可达到76.80%,高于单独臭氧氧化和吸附作用之和(66.72%),处理后废水COD为26.01 mg/L,达到浙江省地方标准(DB 33/2169-2018)的要求。